雙(鄰苯二腈)類化合物的合成

鐘西站， 李忠芳， 許國峰

(山東理工大學 化學工程學院 , 山東 淄博 255049)

?

雙(鄰苯二腈)類化合物的合成

鐘西站， 李忠芳， 許國峰

(山東理工大學 化學工程學院 , 山東 淄博 255049)

摘要：以對苯二酚和雙酚A為原料，分別與4-硝基鄰苯二腈在氮氣保護的堿性環境下，合成了兩種雙(鄰苯二腈)類化合物: 4,4′-(對苯二氧)雙(鄰苯二腈)(化合物A)和4,4′-{[丙烷-2,2-二基雙(1,4-對苯)]雙氧代}雙(鄰苯二腈)(化合物B).考察了不同反應條件對產物產率的影響，得到了最佳制備工藝條件：堿性環境為分散在DMF中的無水碳酸鉀，反應物摩爾配比為2.4∶1 (化合物A)和2.3∶1(化合物B)，反應溫度為55℃，反應時間為6h.對化合物A和B分別進行紫外光譜和紅外光譜表征，確定得到了目標產物.

關鍵詞：雙鄰苯二腈； 產率； 最佳工藝探討

酞菁作為一類重要的功能材料，被廣泛應用于高檔顏料，電化學、光電化學領域的催化劑，化學傳感器等領域[1-4].金屬聚合酞菁具有較高的共軛結構和電化學穩定性，并且對氧分子還原表現出良好的催化活性，因此，聚合酞菁類化合物的制備及其性能研究受到人們的重視[5].多鄰苯二腈作為合成聚合酞菁的主要中間體也就越來越受到人們的關注[6-9]. 鄰苯二腈的工業生產通常采用亞胺合成二腈的方法[10].本文報道了一種制備分子中含有多個鄰苯二腈化合物的方法，以對苯二酚或雙酚A的酚羥基在堿性環境下，與4-硝基鄰苯二腈中硝基相鄰的碳原子親核取代為反應原理，得到了兩種不同的雙鄰苯二腈化合物A 4,4′-(對苯二氧)雙鄰苯二腈和化合物B 4,4′-{[丙烷-2,2-二基雙(1,4-對苯)]雙氧代}雙鄰苯二腈.其中化合物B未見文獻報道.

1實驗部分

1.1儀器與試劑

儀器：紅外分光光度計IR5700，美國Nicolet公司(采用KBr壓片，測試范圍為4000～400cm-1，掃描64圈)；紫外分光光度計UV-3600 ,日本Shimadzu公司(無水乙醇作溶劑)；數字熔點儀WRS-1B，上海精密科學儀器有限公司.

試劑：實驗所用的4-硝基鄰苯二腈(上海生農生化制品有限公司)、對苯二酚(天津市凱通化學試劑有限公司)、雙酚A(天津市巴斯夫化工有限公司)、N, N-二甲基甲酰胺、無水碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、無水乙醇等均為國藥集團分析純試劑.

1.2實驗步驟

在裝有電動攪拌、回流冷凝管和溫度計的250mL三頸燒瓶中，加入0.01mol (1.10g)對苯二酚，0.02mol (2.76g)無水碳酸鉀和100mL N,N-二甲基甲酰胺.氮氣保護下攪拌一段時間后加入0.02mol (3.46g) 4-硝基鄰苯二腈，加熱，反應溫度控制在55oC，反應6h，觀察反應液顏色變化.停止加熱，反應液呈現黃色，稍作冷卻將反應液轉移至盛有冰水的燒杯中，析出黃色沉淀，布氏漏斗抽濾，用去離子水洗濾餅至中性，無水乙醇重結晶三次，干燥后得2.54g化合物A，產率58.15%，熔點265.3oC～265.8oC.

化合物B的合成方法同上，只是將對苯二酚替換成雙酚A，產率65%.熔點195.9oC～196.4oC. 反應方程式如圖1所示.

圖1　雙鄰苯二腈化合物的合成原理

2結果與討論

酚羥基在堿性環境下生成ArO-，具有較強的親核能力. 4-硝基鄰苯二腈中與硝基相連的碳易受親核試劑的進攻，易發生親核取代反應.其反應受介質的堿性、原料的摩爾配比、反應溫度、反應時間等條件的影響.

以化合物A的合成為例，考察了不同的堿、反應物摩爾配比、反應溫度以及反應時間對產率的影響.

2.1化合物A合成工藝的探討

2.1.1不同的堿對產率的影響

實驗過程中，考察了不同的堿介質對反應產率的影響，結果見表1.其中堿性介質的用量均為0.02mol.

表1不同的堿對產率的影響

不同的堿NaOHKOHK2CO3產率40.5%42.7%58.15%

表1表示不同堿介質對反應產率的影響.由表中可以看出，使用無水K2CO3作堿性介質的產率最高，達到58.15%，其次是KOH，產率為42.7%，NaOH作介質時的產率最小，只有40.5%.在使用NaOH作介質時，反應液的顏色呈現深褐色，顏色較深.當更換介質為KOH后，反應液的顏色變淺，呈現棕色.使用無水K2CO3作堿性介質時，溶液呈現深黃色.分析原因可知，當使用NaOH和KOH作介質時，由于其堿性較強，會使反應中生成的酚氧負離子濃度過大而易發生氧化，使副反應增強，顏色加深.同時，隨著實驗中使用介質本身堿性的增強，反應液顏色逐漸加深說明若介質本身的堿性過強，會使反應過程中易發生氧化副反應而使產率降低.

2.1.2反應物摩爾配比對產率的影響

根據化學反應方程式計算，兩種反應物4-硝基鄰苯二腈和對苯二酚之間的摩爾配比為2∶1.為了確保對苯二酚利用率達到最大并保證兩端的酚羥基都能被取代，實驗中加入稍過量的4-硝基鄰苯二腈，反應物摩爾配比對產率的影響結果如圖2所示. 由圖2可知，當摩爾配比為2∶1時，產率為56%.隨著兩種反應物摩爾配比的增加，產物的產率隨之升高.在4-硝基鄰苯二甲腈和對苯二酚的比例達到2.4∶1的時候，產品產率達到最大的58%.繼續增大摩爾配比發現產率沒有增加.在比例達到2.8∶1的時候產率反而出現下降趨勢.由此得到兩種反應物之間的最佳配比為2.4∶1.

圖2　反應物摩爾配比對產率的影響

2.1.3反應溫度對產率的影響

在兩種反應物摩爾配比為2.4∶1的條件下考察反應溫度對產品產率的影響，結果如圖3所示.由圖3可以看出，當溫度從45℃升高到55℃的過程中，產率隨溫度升高有明顯增大，表明升高反應溫度會在一定程度上使反應的產率提高，原因是適當的升高溫度會促進酚羥基在堿性環境下生成ArO-，有利于親核取代反應的進行.當溫度超過55℃或更高后產率會出現明顯的下降，這是由于酚羥基在溫度升高后容易被氧化而發生副反應，導致產率下降.由此可以確定，實驗過程中的最佳反應溫度為55℃.

圖3　反應溫度對產率的影響

2.1.4反應時間對產率的影響

圖4　反應時間對產率的影響

前述實驗結果中確定了最佳堿性環境為溶解在DMF中的無水碳酸鉀，最佳摩爾為2.4∶1，最佳反應溫度為55oC，考察反應時間對產率的影響，結果如圖4所示.從圖中可以看出，隨著反應時間的延長，產率先是有著明顯增大，后來增大減緩，在反應時間到6h的時候產率基本達到最高為58%，再增加反應時間產率變化較小，由此可以確定最佳反應時間為6h.

綜合以上考察因素，可以確定反應工藝條件為：堿性環境為溶解在DMF中的無水碳酸鉀，反應物摩爾配比在2.4∶1，反應溫度在55oC，反應時間為6h時反應產率最高，達到58%.

同樣，對化合物B的最佳制備工藝條件作考察，分別對不同的堿，反應物摩爾配比，反應溫度和反應時間進行探討，可確定反應最佳工藝條件為：堿性環境為溶解在DMF中的無水碳酸鉀溶液，反應物摩爾比在2.3∶1，溫度55oC，反應時間為6h時，反應產率最高，達到65%.

2.2化合物A和B的紫外光譜分析

a.化合物A　b.化合物B　c.4-硝基鄰苯二腈圖5　紫外光譜表征

以無水乙醇為溶劑，室溫下兩種化合物A，B和反應原料4-硝基鄰苯二腈的紫外吸收光譜如圖5所示. 曲線a在265nm和309nm處出現了苯環的吸收峰，曲線c在270nm和306nm處也存在吸收峰，a相對于c在這兩個位置的吸收峰都發生了紅移，這是由于原料中的硝基被供電子基團取代所導致.曲線b也同樣的在265nm和309nm處出現了吸收峰，相比于曲線c也發生了紅移，原因也是產物中結構中引入了供電子基團.

2.3化合物A和B的紅外光譜分析

采用KBr壓片法，分別對4-硝基鄰苯二腈、化合物A和化合物B進行紅外光譜測試，測試范圍為4000～400cm-1，結果如圖6所示.由圖可知，曲線a、b、c在2235cm-1處都有氰基(C≡N) 伸縮振動吸收峰；在1714cm-1，1487cm-1處都有明顯的苯環的特征吸收峰.曲線a中，1536cm-1和1355cm-1處為4-硝基鄰苯二腈中N=O鍵的伸縮振動的吸收峰，發生反應后，這兩處峰在產物曲線b和c中都消失，說明反應過后硝基已被取代.曲線b在1194cm-1和1244現了芳醚鍵的不對稱伸縮振動吸收峰，曲線a在這兩個位置無吸收峰，由此可以確認得到了化合物A. 曲線c在1201cm-1和1255cm-1處相對于曲線a出現了兩個吸收峰，這是由于反應過程中也生成了芳醚鍵，由此可以確定得到了化合物B.從曲線c中可以看出，在2975cm-1處出現了甲基的吸收峰，說明雙酚A成功與4-硝基鄰苯二腈發生反應，最終得到目標產物.

a.4-硝基鄰苯二腈　b.化合物A　c. 化合物B圖6　紅外光譜表征

3結論

以對苯二酚，雙酚A和4-硝基鄰苯二腈為原料，成功制備了兩種雙鄰苯二腈化合物A 4,4′-(對苯二氧)雙鄰苯二腈和化合物B 4,4′-{[丙烷-2,2-二基雙(1,4-對苯)]雙氧代}雙鄰苯二腈.通過實驗可得，合成化合物A的最佳工藝條件：堿性環境為分散在DMF中的無水碳酸鉀，4-硝基鄰苯二腈和對-苯二酚最佳摩爾配比為2.4∶1，最佳反應溫度為55oC，最佳反應時間為6h，最大產率可達58%；合成化合物B的最佳工藝條件：堿性環境為溶解在DMF中的無水碳酸鉀，4-硝基鄰苯二腈和對苯二酚最佳摩爾配比為2.3∶1，最佳反應溫度為55oC，最佳反應時間為6h，最大產率可達65%.對兩種化合物和原料進行紫外、紅外光譜分析可以確定，成功得到了兩種化合物.

參考文獻：

[1]Mugadza T, Nyokong T. Synthesis, characterization and application of monocarboxy-phthalocyanine-single walled carbon nanotube conjugates in electrocatalysis[J]. Polyhedron, 2011,30(11):1820-1829.

[2]Marais E, Klein R, Antunes E, et al. Photocatalysis of 4-nitrophenol using zinc phthalocyanine complexes[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007,261(1):36-42.

[3]施云芬, 施云波, 孫墨杰, 等. 酞菁鈀-聚苯胺修飾聲表面波傳感器及含磷毒氣的檢測[J]. 半導體學報, 2008,29(5):998-1002.

[4]Kumar A, Brunet J, Varenne C, et al. Tetra-tert-butyl copper phthalocyanine-based QCM sensor for toluene detection in air at room temperature[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2015,210(0):398-407.

[5]Li Z, Yang J, Xu G, et al. Non-precious cathode electrocatalyst for magnesium air fuel cells: Activity and durability of iron-polyphthalocyanine absorbed on carbon black[J]. Journal of Power Sources, 2013,242(0):157-165.

[9]黃新, 趙福群, 李忠玉, 等. α-含氧取代酞菁的聚集性質研究[J]. 高等學?；瘜W學報, 2007,28(3):487-491.

[10]趙寶中, 尹彥冰, 王靜波, 等. 取代鄰苯二腈的合成[J]. 分子科學學報, 2004,20(1):38-42.

(編輯：姚佳良)

The synthesis of diphthalates nitrile compounds

ZHONG Xi-zhan, LI Zhong-fang, XU Guo-feng

(School of Chemical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Abstract:Two kinds of diphthalates nitrile compounds 4′-(1,4-phenylenebis(oxy))diphthalonitrile (Compound A), and 4,4′-{[propane-2,2-diylbis(4,1- phenylene)]bis(oxy)}diphthalonitrile (compound B) were obtained by using hydroquinone and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane to react with 4-nitro phthalates nitrile in alkaline media at a nitrogen atmosphere, respectively. The efforts of reaction conditions on yields were investigated, and the optimum reaction conditions were obtained: alkaline condition was anhydrous potassium carbonate distracted in DMF, the molar ratios of reactants were 2.4∶1 (compound A) and 2.3∶1 (compound B), optimal reaction temperature was 55oC and reaction time was 6h . UV-Visible spectroscopy and Infrared (IR) were used to characterize A and B，and the products were obtained successfully.

Key words:diphthalates nitrile; yield; optimum reaction conditions

中圖分類號：O625.67

文獻標志碼：A

文章編號：1672-6197(2016)04-0001-04

作者簡介：鐘西站，男， 467515418@qq.com； 通信作者： 李忠芳， 男， zhfli@sdut.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金項目(21276148,21076119,20776081)；化學工程國家重點實驗室(天津大學)基金項目(SKL-ChE-14B01)

收稿日期：2015-03-31