微波消解樣品-電感耦合等離子體質譜法同時測定土壤中重金屬元素和稀土元素

馬　莉，司　晗

(許昌市環境監測中心，河南 許昌 461000)

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微波消解樣品-電感耦合等離子體質譜法同時測定土壤中重金屬元素和稀土元素

馬莉，司晗

(許昌市環境監測中心，河南 許昌 461000)

摘要：通過優化微波消解條件，調諧電感耦合等離子體質(ICP-MS)工作條件，建立了微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定土壤中11種重金屬和16 種稀土元素的分析方法。研究了樣品消解工序、標準溶液配制、外標法對元素測定的影響，對質控樣品的檢測顯示該方法測定值與標準值吻合。方法檢出限為0.012～0.711 ng/g，精密度(RSD)為 0.33%～4.4% (n=6) ，加標回收率為86.1%～105.7%，表明該方法準確可靠。

關鍵詞：ICP-MS；微波消解；重金屬元素；稀土元素；土壤測定

土壤是支撐植物生長的基底，作為農業生產的主要載體和生態環境的重要組成部分，其質量的好壞與人類生存息息相關。隨著經濟的快速發展，大量未經處理的、含有重金屬的廢棄物被排入到環境中，使得土壤和農作物遭受了不同程度的污染和破壞，進而通過食物鏈危及人類的健康。與其它重金屬元素一樣，稀土元素同樣具有環境積累性、生物富集性、動物臟器組織的選擇性吸收與富集以及影響動物性腺等毒副作用。另外，他們都具有土壤吸附性強、移動少、降解慢的特點。隨著重金屬和稀土元素在土壤中的不斷累積，將會在土壤表層產生累積，進而影響其生態系統功能。因此，采用有效的檢測手段對土壤中重金屬和稀土元素含量進行準確的實時監測，對土壤資源調查、生態農業評價、地質理論研究等具有重要意義。

目前，用于重金屬和稀土元素檢測的方法很多，如分光光度法[1]、原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)、原子發射光譜法(AES)、電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AES)[3,4]和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等[5-11]，其中以ICP-MS應用最廣泛。ICP-MS是以 ICP 作為離子源，樣品在高溫下經過氣化、原子化及離子化過程，形成的離子按質荷比(m/e) 進行分離， 根據不同元素具有不同的質核比，對分子離子峰進行定性和定量分析。ICP-MS 具有干擾少、譜線簡單、靈敏度高、分析速度快、線性動態范圍寬、多元素同時分析及同位素分析等突出優勢，可對整個元素周期表中的元素(從 Li到 U)進行檢測，適合做樣品的“全貌”分析，其檢出限比一般 ICP-AES 低 2～3個數量級[10]。在多種重金屬和稀土元素同時快速分析方面越來越顯示出其優越性。

微波消解樣品克服了傳統樣品處理方法的缺點，它具有簡單、快速、節能、節省化學試劑、減輕環境污染、空白值低和勞動強度低等優點，是一種革新的樣品前處理技術[11,12]。微波消解系統非常適用于土壤中元素測定時樣品的消解。

1試驗與方法

1.1儀器與試劑

儀器：電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，PerkinElmer NexIon300X，USA)；Multiwave PRO(奧地利,Aton paar)；電子天平(BP211D，Satorius，Germany)；超純水發生器(Milli-Q Synthesis MILLIPORE，USA)。

試劑：濃硝酸(優級純)；雙氧水(優級純)；如無特殊說明，實驗用水均為超純水(電阻率>18 M′Ω·cm)； 砷(As)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、硒(Se)、銅(Cu)、鈷(Co)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、釩(V) 11種重金屬單元素標準溶液(1000μg/mL)，鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)和釔(Y)16種稀土單元素持證標準物質(濃度為1000μg/mL)，購自國家標準物質研究中心，使用時按一定比例稀釋成所需濃度的標準溶液。土壤質控樣品GBW07451(中國地質科學院)。In、Rh、Re混合內標儲備液，由1000μg/mL單個標準溶液(國家鋼鐵材料測試中心)逐級稀釋獲得。

1.2標準溶液配制及標準曲線

準確吸取0.5mL Cu 、Co、Mn、Ni、Zn、V、 As、Cd、Cr、 Pb 、Se和La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y 單標溶液(1000μg/mL)，置于50 mL容量瓶中，用1% 硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻，配制成混合標準使用液，4℃保存，備用。根據需要將上述混合標準使用液逐級稀釋，分別配制0、2.00、5.00、10.0、20.0、50.0ng/mL 的11種重金屬和16種稀土元素的混合標準溶液。

1.3樣品處理

采集的土壤樣品經研細過篩后，將其放置在110℃烘箱中烘干2h，移至干燥器中冷卻備用。稱取土壤樣品0.25 g(精確至0.001 g)于聚四氟乙烯消解罐中，加6mL硝酸(HNO3)，放置過夜預消解，再加入2mL過氧化氫(H2O2)，蓋好內蓋，旋緊外套，放入微波消解儀中，在Multiwave PRO 微波消解儀中按表1 設定的條件運行微波消解程序。消解完成待自然冷卻，取出，于可調式電熱板上150℃趕酸后，將試樣消化液轉移到25mL容量瓶中，用超純水少量多次洗滌消解罐，洗液合并于容量瓶中，并采用0.5%硝酸定容至刻度，混勻備用；同時作試劑空白。

表1　微波消解運行程序

表2　方法準確度和精密度

表3　方法檢出限

2結果與分析

2.1儀器工作條件

電感耦合等離子體質譜儀點火穩定后，以調試液(N8145051_1 ppb Li, Be, Mg, Fe, In, Ce, Pb, U)進行信號調試，進行Daily Performance Check，依次進行炬管準直、采樣深度、霧化器流量等日常性能檢查和優化。建立方法如下：

①信號采集方式 Peak hopping；②分析模式 Standard；③駐留時間 50ms； ④Ar 流速 15 L/min；⑤積分時間 2000ms； ⑥數據采集次數 3 times；⑦分析室壓力≤4.0×10-7mbar。

2.2樣品前處理方法及條件選擇

干法灰化雖然可以使得大量有機基體在高溫下灰化除去，但是需要經過碳化、灰化過程，相對比較耗時，效率較低。微波消解是目前元素分析非常有效的前處理方法之一，樣品在全密封的TFM消解罐中進行高溫高壓消化，不僅可防止樣品損失，而且樣品消解快、試劑消耗少，同時還能用于易揮發或易損失的元素的測定。因此，前處理采用微波消解法。另外在微波消解之前(一般在實驗前一晚上)，進行預消解，以提高消解的效率和質量。為了充分保障樣品中所測的11種重金屬和16種稀土元素能夠在消化過程中得到最大限度的保留，選擇合理的消解程序(見表1)。硝酸和高氯酸都具有強酸性和氧化性，其中硝酸在金屬元素分析中干擾小，是理想的微波消解液。考慮到高氯酸在微波消解儀中受熱可能發生的不安全因素，實驗中避免使用高氯酸作為微波消解液。過氧化氫可以加速消解。為了選擇較佳的消解試劑，同時實驗中考慮到溫度傳感器測溫的準確性，試劑的總量不能少于5mL， 為此分別使用10mL 硝酸，8mL 硝酸+ 1mL過氧化氫，7mL 硝酸+ 2mL 過氧化氫，6mL硝酸+ 2mL 過氧化氫作為消解劑。試驗表明，僅使用硝酸做消解劑，消解液呈渾濁狀，隨著過氧化氫的加入，消解液逐漸轉為澄清。為降低消解液空白和延長消解罐壽命，應在樣品消解完全的前提下，盡量減少酸的用量，最終選擇6mL 硝酸+ 2mL 過氧化氫做消解劑。

2.3方法準確度和精密度

按照所建立的實驗方法測定了土壤質控樣品GBW07451，結果見表2。由表2 可知，本方法的測定結果與標準值基本一致，說明該方法測定結果準確可靠。絕對值均在0.06 以內，方法精密度(RSD，n=6)為0.3% ～5.5%。

2.4方法檢出限

對樣品空白連續11次測定，取3倍標準偏差值為相應方法的檢出限(表3)。該方法檢出限范圍為0.012～0.711ng/g，滿足實驗要求。

2.5實際土壤樣品分析

在方法優化及影響因素分析的基礎上，利用建立的檢測方法對江蘇省長江流域某土壤樣品進行6 次平行測定，同時進行樣品的加標試驗，測定加標回收率，以保證檢測的準確性。從表4 可以看出，各元素測定結果的RSD均<4.4%，加標回收率在89.2%～ 108.2%，結果準確可靠。

表4　土壤樣品分析　(μg/g)

3結語

采用HNO3過夜預消解，HNO3+H2O2(6+2)混合酸低溫微波消解土壤，結合ICP-MS外標法分析，實現11種重金屬和16種稀土元素的檢測。與傳統的制樣方法相比，該微波消解法具有安全、高效、節能等特點。建立的ICP-MS分析方法不必分離基體元素，可直接進行測定，具有靈敏度高、準確度好、操作簡便等優點，適合于大批量土壤中痕量重金屬和稀土元素的測定。

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Determination of Heavy Metals and Rare Earth Elements in Soils by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Microwave Digestion

MA Li, SI Han

(Xuchang Environmental Monitoring Center,Xuchang Henan 461000,China)

Abstract：A method using microwave digestion and ICP-MS was studied to test heavy metals and rare earth elements in soils. The process of microwave digestion and standard solution preparation and element test by external standard method were regulated. The results analyzed by this method were consistent with the standard values. The method detection limits were 0.012～0.711ng/g. The relative standard deviations of determination results were 0.33%～4.4% (n=6) and the recoveries were 86.1%～105.7%. The results showed that the method was accurate and reliable and could meet the requirements of simultaneous analysis of heavy metals and rare earth elements in soil.

Key words：ICP-MS; microwave digestion; heavy metals; rare earth elements; test of soil

收稿日期：2015-08-27

作者簡介：馬莉(1980-)，女，漢族，河南省許昌市人，本科，河南省許昌市環境監測中心，工程師，從事環境監測工作。

中圖分類號：X83

文獻標志碼：A

文章編號：1673-9655(2016)02-0088-04