H3PO4改性檸檬渣的吸附性能與表征研究

沈王慶+雷陽

摘要： 為了研究檸檬渣化學改性后的吸附性能，利用10%的H3PO4對其進行了改性。測量了改性前后檸檬渣對Cu2+、Pb2+和Cr6+的吸附率，并測定了檸檬渣的灰分、碘吸附值、比表面積和孔結構（BET）；利用差熱分析（TG-DTA）、紅外光譜（IR）、紫外光譜（UV）、X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）對檸檬渣進行了表征。改性后的檸檬渣對Cu2+、Pb2+和Cr6+的吸附率比預處理后的檸檬渣都有明顯的增加，且對Pb2+的吸附效果最好，吸附率為88.68%，但吸附的Cu2+、Pb2+和Cr2+的質量與檸檬渣的總質量的比值不高。檸檬渣在活化前后孔容、孔徑、比表面積和碘吸附值變化不大，但灰分率減少了近70%，活化后的檸檬渣幾乎都是中孔。檸檬渣為非晶型結構，改性前后并沒改變檸檬渣的基本框架?；罨臀紺u2+、Pb2+和Cr6+樣品的強吸熱峰和強放熱峰所對應的溫度均不相同。

關鍵詞： 檸檬渣；吸附；改性；表征；重金屬

中圖分類號： X703 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2016）03-0376-05

我國是水資源短缺和污染嚴重的國家之一，目前重金屬離子排放到環境中的量依然很大，在某些區域排放量還在增加[1]。在重金屬的污染問題中，銅、鉛、鉻及其化合物已成為污水中的重要污染源而備受人們關注，在環保、衛生、食品等部門世界各國均有嚴格的法規限制其允許量[2]。

傳統的重金屬污水處理方法主要有化學法、物理化學法和生物法。采用常規的化學、物理化學方法處理廢水都將產生污染轉移，對于大流域、低濃度的污染廢水難以處理，而且傳統的處理方法往往具有成本高、價格昂貴、再生困難、產生二次污染等缺點[3-6]。因此現在人們正在大量研究便宜、有效的生物吸附劑，比如蘋果渣、香蕉皮、橘子渣。生物吸附劑的來源廣泛，許多是工業、農業及林業的廢棄物，因其材料易得，價格低廉，選擇性好，不產生二次污染等優點而受到人們的青睞，因而在重金屬廢水處理中有良好的應用前景，而且也有利于我國農林廢棄物的綜合開發利用，同時對環境和社會都有良好的效益[7-14]。然而由于植物材料溶于水會釋放出水溶性有機物，所以應用未處理的植物廢棄物作為吸附劑會帶來吸附容量低、高化學需氧量（COD）、高生物化工需求（BOD）以及高有機碳（TOC），COD、BOD、TOC的增加將會導致水中嚴重缺氧而影響到水生生物，所以在使用生物質吸附廢水中的重金屬時應該先處理或者改性[15-17]。

檸檬是僅次于橘子和柑橘的栽培柑橘屬果樹，世界年產量達42萬t。世界上重要的加工檸檬產品的國家分別是阿根廷、意大利、西班牙、美國、墨西哥，在2007年全世界加工檸檬的總量約21.3萬t，相應產生12萬t檸檬渣[18]。目前檸檬渣基本上被填埋，嚴重污染環境。檸檬渣含有纖維素、半纖維素等，是制備綠色水處理劑的優良原料，Marín-Rangel等[19]和冉敬等[20]分別研究了利用FeCl3和H2SO4改性檸檬渣吸附 As（Ⅴ） 和Cr（Ⅵ），試驗結果均表明改性檸檬渣吸附效果優良。以檸檬渣制取水處理劑可以達到“以廢治廢”的目的。

本試驗以10% H3PO4對檸檬渣進行改性，分別研究了對廢水中Cu2+、Pb2+、Cr6+ 3種離子的吸附效果，并研究了檸檬渣的灰分、碘吸附值、比表面積和孔結構（BET）；利用差熱分析、紅外光譜（IR）、紫外光譜（UV）、X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）對檸檬渣進行了表征。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑

主要試驗儀器：熱分析儀（北京恒久科學儀器廠）；723C可見分光光度計（上海精密儀器儀表有限公司）；TU-1950紫外分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；TJ270-30 紅外分光光度計（天津市光學儀器廠）；AA7000原子吸收分光光度計（日本島津）；Quantacurome Autosorb iQ2全自動比表面和孔徑分布分析儀（美國康塔儀器公司）；DX-2700X射線衍射儀（丹東浩元儀器有限公司）；TESCAN掃描電鏡（泰思肯貿易有限公司）。主要試劑：磷酸（AR）、重鉻酸鉀（AR）、硫酸銅（AR）、硝酸鉛（AR），均來自成都金山化學試劑有限公司；碘（AR），購自廣州醫藥站化學試劑綜合公司。

1.2 檸檬渣的改性

1.2.1 檸檬渣的預處理 將檸檬渣放入智能集熱式恒溫磁力攪拌器中，加入蒸餾水在60 ℃水煮2 h，并且在水煮過程中多次補水。水煮完畢冷卻到室溫時加入蒸餾水多次浸泡到溶液為無色，然后用紗布過濾，將得到的檸檬渣放入干燥箱中于100 ℃烘干，再用粉碎機打碎成粉末并用100目篩過篩，得到的檸檬渣備用。

1.2.2 水處理劑的制備 稱取預處理得到的檸檬渣5.0 g，放入100 mL錐形瓶中，加入10% H3PO4溶液浸泡4 h，然后再抽濾并用蒸餾水清洗至中性，最后在100 ℃烘干，得到樣品。

1.3 污水中Cu2+、Pb2+、Cr6+的吸附

1.3.1 鉛離子的吸附率 分別移取50 mL Pb2+標準溶液（20 μg/mL）于100 mL錐形瓶中，再分別加入0.5 g未處理和經過活化的檸檬渣于錐形瓶中，于室溫下靜止吸附1 h，然后再洗滌、抽濾，將濾液稀釋移至100 mL容量瓶中定容，搖勻，測其吸光度。

1.3.2 銅離子的吸附率 分別移取50 mL Cu2+標準溶液（2.5 μg/mL）于100 mL錐形瓶中，再分別加入0.5 g預處理和改性的檸檬渣于錐形瓶中，于室溫下靜止吸附1 h，然后再洗滌、抽濾，將濾液稀釋移至100 mL容量瓶中定容，搖勻，測其吸光度。

1.3.3 鉻離子的吸附率 分別移取50 mL Cr6+標準溶液（1.0 μg/mL）于100 mL錐形瓶中，再分別加入0.5 g預處理和改性的檸檬渣，于錐形瓶中于室溫下靜止吸附1 h，然后再洗滌、抽濾，將濾液稀釋移至100 mL容量瓶中定容，搖勻，測其吸光度。

1.4 樣品的吸附性能

分別稱取0.5 mg左右樣品，進行比表面積和孔結構（BET）分析，并通過測定樣品的灰分、碘吸附值研究樣品的吸附性能。

1.5 樣品的表征

分別稱量5.0 mg左右的樣品利用差熱分析（TG-DTA）、紅外光譜（IR）、紫外光譜（UV）、X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）進行表征。

2 結果與分析

2.1 樣品的吸附結果

由表1可知，用10%H3PO4改性后的檸檬渣對Cu2+、Pb2+、Cr6+的吸附率比預處理后的檸檬渣都有明顯的增加，且對Pb2+的吸附效果最好，吸附率為88.68%。

2.2 樣品的吸附性能

從表2可以看出，檸檬渣在活化前后孔容、孔徑、比表面積和碘吸附值變化不大，灰分率明顯減少，減少了近70%。圖1為10%H3PO4活化檸檬渣的N2吸附脫附等溫線及孔徑分布。從圖1的孔徑分布可以看出，在孔徑為3.060 7 nm時出現最大值，大于30 nm的孔徑幾乎為零，H3PO4活化后的檸檬渣幾乎都是中孔。2.3 樣品的表征

2.3.1 樣品的紅外光譜 由圖2可知，原檸檬渣與改性后的檸檬渣在3 444 cm-1附近的強寬峰為締合O—H伸縮振動峰；2 928 cm-1和2 874 cm-1處為飽和烷烴C—H伸縮振動產

生的波峰；1 750 cm-1和1 650 cm-1附近為羧基和酮基中 CO 的特征伸縮振動峰；1 096 cm-1處及附近的肩峰，主要產生于O—H的彎曲振動和C—O—C的伸縮振動。原檸檬渣經過改性后羧基和酮基中CO的特征伸縮振動峰發生了藍移現象。改性前后材料的紅外光譜（IR）圖總體變化不明顯，說明改性后并沒改變檸檬渣的基本框架。

2.3.2 樣品的紫外光譜 圖3為預處理后的檸檬渣和H3PO4活化后檸檬渣的紫外光譜。由圖3可知，預處理后的檸檬渣在304 nm處有最大吸收波長，且此時的吸光度為 2.129；H3PO4活化的檸檬渣在200.5 nm處有最大吸收波長，且此時的吸光度為9.999，這可能是H3PO4活化檸檬渣后使得C—N、C—O、C—C共軛效應增強，且存在助色團使發色團向短波方向藍移，從而在近紫外區出現最大吸收峰[21]，與紅外分析一致。

2.3.4 樣品的差熱分析 圖4和圖5為H3PO4活化檸檬渣及其吸附重金屬離子后的TG和DTA曲線。由圖4和圖5可知，H3PO4活化的檸檬渣及吸附Cu2+、Pb2+、Cr6+后的檸檬渣分別在85、62、56、128 ℃有1個明顯的吸熱峰，此階段質量損失主要為材料表面物理吸收水的脫出；分別在318、324、322、326 ℃有1個強的放熱峰，說明在該溫度下有大量熱放出，此階段質量損失主要是纖維素、半纖維素的分解，同時還有殘留的被吸附的水分；分別在363、347、344、362 ℃有1個吸熱峰，可能是由于復合成了某種物質，吸收了部分熱量；分別在372、362、402、500 ℃ 有1個更強的放熱峰，說明在該溫度下有更多的熱量放出，此階段質量損失主要是木質素的分解[22]。綜上所述可知，活化樣品和吸附不同離子樣品的明顯吸熱峰和強的放熱峰所對應的溫度發生了變化，主要是由于吸附不同離子對材料的性質造成了影響。

2.3.5 X射線衍射（XRD） 圖6為樣品的XRD，未處理的檸檬渣以及活化后的檸檬渣成分主要是木質素、纖維素、半纖維素。由圖6分析可得，該材料在整個角度范圍內有許多峰形較寬的肩峰，說明檸檬渣為非晶型結構[23-25]。

2.3.6 電鏡及能譜分析（SEM/EDS） 圖7分別為預處理后的檸檬渣（放大倍數為5 000）與改性后檸檬渣的掃描電鏡圖（SEM）（放大倍數為4 980）。由圖7可知，檸檬渣經改性后表面變得有些疏松，但變化不大，表明改性后的檸檬渣較預處

理后的檸檬渣比表面積增加不大，與“2.2”節樣品的吸附性能分析一致。

圖8為10%H3PO4改性后的檸檬渣和吸附Cu2+、Pb2+、Cr2+的改性檸檬渣的能譜 （EDS）。由圖8可知，檸檬渣主要由碳組成，吸附Cu2+、Pb2+和Cr2+的改性檸檬渣的的能譜分析（EDS）分別含有Cu、Pb和Cr元素，表明Cu2+、 Pb2+和Cr2+被吸附了，但形成的峰都不高，主要是因為吸附的Cu2+、Pb2+和Cr2+的質量占總質量的比例不高。

3 結論

檸檬渣經10% H3PO4改性后對Cu2+、Pb2+、Cr6+的吸附率比預處理后的檸檬渣都有明顯的增加，且對Pb2+的吸附效果最好，吸附率為88.68%，但吸附的Cu2+、Pb2+和Cr2+的質量與檸檬渣的總質量的比值不高。檸檬渣在活化前后孔容、孔徑、比表面積和碘吸附值變化不大，但灰分率減少了近70%，活化后的檸檬渣幾乎都是中孔。檸檬渣為非晶型結構，改性前后并沒改變檸檬渣的基本框架?；罨瘷幟试臀紺u2+、Pb2+和Cr6+的樣品分別在318、324、322、326 ℃有1個強的放熱峰，在85、62、56、128 ℃分別有1個明顯的吸熱峰。

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