負載性催化劑研究進展

摘 要：負債性催化劑作為近年來在不對稱催化反應中的高效催化劑，一直受到學界的關注。本文將從固載化實現方式上來探討無機載體、有機載體、其他復合載體的研究進展，并從技術應用中來探討其工業化方向。

關鍵詞：負載性催化劑；固載方式；不對稱催化；研究進展

DOI：10.19354/j.cnki.42-1616/f.2016.17.81

在新型催化劑領域，手性藥物的合成多醫療非官能團化烯烴的不對稱氧化來顯示其獨特的誘導性能。從合成實踐來看，由于手性藥物合成中產物與反應物存在分離難題，特別是在產物中存在二聚體從而影響催化效果，導致工業化生產面臨諸多困境。研究人員發現，對于不同催化劑因負載載體的差異性，也會影響其化合物的催化性能。基于此，從不同固載方式的研究中來探討其優缺點，為進一步拓寬和優化固載化研究提供參考。

一、無機固載方式研究

對于無機載體，因其熱力學、化學性能穩定，特別是在負載轉換中因減少對機械的磨損而避免對催化劑粒徑的變化，因此具有較廣的應用范圍。常見無機固載方式主要有：瓶中造船法、靜電作用法、接枝固載法等。對于瓶中造船法，最早是由

Corma、Garci等人利用Y型分子篩，將烯烴不對稱催化劑進行嵌入來實現化合物生產，但反應速率低于均相法；隨后，Ogun

wumi、Ben等人利用EMT分子篩，將2-甲基苯乙烯作為不對稱環氧化反應，提升了反應速率，但仍低于均相法。究其原因，上述兩者固載方式所選擇的分子篩腔徑大小不一，對其他成分存在取代反應。近年來，Holderich等人通過改性高鋁X、Y型分子篩，利用檸檬烯、ɑ-蒎烯來提升反應活性，使其反應速度接近均相法。對于靜電法，主要利用無機載體來實現對手性官能團的固載，在操作上易于分析與表征。如Kosslick等人利用靜電作用將手性化合物固載于介孔分子篩中，獲得較高的反應選擇性和反應速率；Kureshy等人通過粘土采用靜電作用來固載非均相催化劑，實現苯乙烯、茚等不對稱環氧化反應，也具有較高的反應活性。粘土在水潤后表面積變大，在負電性作用下具有良好的吸附性，能夠實現良好的固載效果；Bhattacharjee等人通過雙苯磺酸基負離子手性化合物來分離Al3+、Zn2+等正離子，具有良好的轉化率，但選擇性不強；樓蘭蘭等人采用離子液體，實現離子液體薄膜固載，能夠促進轉化率的提升，選擇性較強，但靜電作用因催化劑穩定性差，缺乏循環使用效率。

對于接枝法，主要從無機載體上引入活性基團，來實現與化合物官能團的連接。如軸向配位固載、共價鍵固載等。Corma等人通過制備-NH2負載催化劑，在環己烷環氧化物反應中提升ee值達70%，但催化劑受到破壞；鄭新梅通過苯乙烯來構建軸向配位負載催化劑，提升了反應活性，但因分子篩孔徑局限，導致催化劑在使用后失去活性；Zhang等人利用烷氧基、苯磺酸基等負載方式，不僅提升了軸向配體的反應活性、選擇性，還具有一定循環使用。作為共價鍵固載方式，Kim等人利用多步接枝法，將手性催化劑用于苯乙烯環氧化反應中，提升了轉化率與選擇性；如利用芳香酮的環氧化水解反應，獲得更高的ee值.

二、有機固載方式研究

在有機固載方式研究中，Minutulo等人通過有機負載方式，實現了手性配體與苯乙烯之間的催化反應，且提升了基團產率；在有機固載中，由于隔離基團在共聚反應中易發生過度交聯，導致催化劑結構發生變化而降低反應產率。如某些隔離基團因偏離有機聚合物而帶來靈活性降低，給催化劑活性、ee值帶來干擾。Song等人通過酰胺基與手性配合物交聯到二胺骨架上，可以實現對高分子有機聚合物的分解作用，但分解率不夠，可能與烯烴不對稱環氧化反應有關；郭峰等人利用多步接枝法，通過合成不同的苯乙烯樹脂來作為催化劑，獲得不同氧化條件下的催化作用，其中在叔丁基的催化效應較高，但循環性不足；對比發現，對于1，2位與5，5位取代基來說，由于受到電子、空間效應的影響，對催化劑的催化效率帶來較大影響，而對于3、3位取代基來說，其影響相對較少；徐國津等人從5、5位取代基上引入氨基醇，利用軸向配位來實現有機固載，并從 ɑ-甲基苯乙烯不對稱環氧化反映中，提升了催化活性和選擇性，尤其是在循環使用性上更具有顯著效果。可見，通過導入氨基醇，有助于實現對環己二胺碳原子共價鍵之間的協同作用。

三、其他固載方式研究

從現代化學工藝來看，對于有機-無機新型載體材料的研究，催生了新型固載方式的革新。如以雜化磷酸鋯固載材料為主，其較大的表面積、較強的耐酸、耐堿、熱穩定性，對于促進手性催化劑的催化效率具有較高作用。Corma等人利用含有硅脂的手性催化劑與正硅酸乙酯在特定條件下水解，獲得有機-無機雜化材料，其良好的親水性與可控制基團特性，為實現手性催化劑的催化效果提供了條件。如利用苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯、苯乙烯基-乙丙烯膦酸-磷酸氫鋯等雜化材料，其在固載方式下可以實現非官能團化烯烴的良好催化效果，使其活性、選擇性達到99%，可重復使用性也獲得較高提升，為工業化提供了應用可能性。

參考文獻：

[1] 劉佳，郭莉芹，張曉紅，阮文娟，朱志昂.Salen型化合物的合成、表征及性質[J]. 物理化學學報. 2012（02）.