原子吸收法測定水質鉛的不確定度評定

【摘要】本文主要介紹了原子吸收法測定水質鉛的不確定度評定，根據測定過程，建立數學模型，分析出試驗過程中不確定度分量的來源主要有樣品體積的不確定度、樣品預處理之后的體積的不確定度、樣品預處理后鉛的質量濃度的不確定度。并根據上述三種不確定度對其進行計算，最后將數據匯總得出總不確定度，并進一步得到擴張不確定度。希望借此文章達到規范水質監測中不確定度評定過程的目的。

【關鍵詞】原子吸收法；水質鉛；不確定度

前言：

合理的賦予被測量之值得分散性即為測量不確定度，是與結果密切相關的參數。測量過程中存在著許多誤差，不確定度的大小直接決定了測量結果的準確性與可靠性，只有附加不確定度才能使測量結果具有完整的意義。文章通過討論原子吸收法測定水質鉛的不確定度的評定，對測量過程及計算方式進行了全面充分的介紹。

1、測定過程

分別移取1、2、3、4、5mL的標準使用溶液（500μg/L）放置在5各100mL容量瓶中，再向其中分別加入1mL硝酸鎂溶液（50g/L），10mL磷酸二氫銨溶液（120g/L），使用硝酸溶液定容，振動均勻，配置成標準溶液，鉛的質量濃度分別為5、10、15、20、25μg/L。取10mL待測水，加入0.1mL硝酸鎂溶液（50g/L），1mL磷酸二氫銨溶液（120g/L），0.1mL濃硝酸，搖晃均勻。同時，需進行空白對照，取10mL純水，加入0.1mL硝酸鎂溶液（50g/L），1mL磷酸二氫銨溶液（120g/L），0.1mL濃硝酸，搖晃均勻。使儀器保持最佳的工作狀態，將標準曲線繪出，測量樣品溶液，得出樣品中鉛的質量濃度。

2、數學模型

C=C1*V2/V1。式中：C：樣品中鉛的質量濃度，μg/L；C1：查詢標準曲線得到的樣品中鉛的質量濃度，μg/L；V1：樣品體積，mL；V2：樣品預處理之后的體積，mL；

3、不確定度分量的來源

在測定過程中，主要有配制標準溶液、樣品預處理、繪制標準曲線、測試樣品四個步驟，根據以上步驟分析不確定度分析，不確定度分量主要有以下三類：樣品體積V1的不確定度u；樣品預處理之后的體積V2的不確定度u；樣品預處理后鉛的質量濃度C1的不確定度u。

4、不確定度的計算

4.1 樣品體積V1的不確定度u（V1）。樣品水的采集是使用A級10mL大肚移液管完成的，需計算移液管體積的不確定度，通過鑒定證書得知其最大區間為±0.01mL，并進一步求得不確定度為0.01/1.74=0.0057mL。其次，因重復性引入的不確定度，即充滿液體至移液管刻度的估讀產生的誤差，采用稱量法，通過試驗得出其標準偏差為0.004mL。此外，還需求出溫度變化引入的不確定度，即移液管和溶液溫度與校準溫度不同，因實驗室大致有±5℃的溫度變化，根據矩形分布，求得液體膨脹產生的不確定度為10×2.1×10-4×5/1.732=0.0061mL。將上述不確定度合成得：u（V1）=（0.00572+0.0042+0.00612）-1/2 =0.00092mL

4.2 樣品預處理之后的體積V0的不確定度u（V2）。對樣品進行預處理，先取10mL樣品水，再加入1mL磷酸二氫銨溶液（120g/L），0.1mL硝酸鎂溶液（50g/L），0.1mL濃硝酸，搖勻。將加入磷酸二氫銨溶液、硝酸鎂溶液、濃硝酸的過程引入的不確定度忽略不計，所以u（V2）≈u（V1）=0.00092

4.3 樣品預處理后鉛的質量濃度C1的不確定度u（C1）。在對標準溶液的測定中，每個濃度的溶液都需進行三次測量，并據此繪制出標準曲線，之后再測定樣品預處理后鉛的質量濃度。因此樣品預處理后鉛的質量濃度C1的不確定度u（C1）的組成有下三部分：根據標準曲線求C1時產生的不確定度u1；使用標準儲備溶液配制5個濃度不同的標準溶液時所產生的不確定度u2；因重復性測量產生的不確定度u3。

（一）根據標準曲線求C1時產生的不確定度u1。每個濃度標準溶液進行三次吸光度測定，5g/L標準溶液的吸光度為0.0241、0.0285、0.0254，10g/L標準溶液的吸光度為0.0448、0.0456、0.0436，15g/L標準溶液的吸光度為0.0724、0.0715、0.0688，20g/L標準溶液的吸光度為0.0938、0.0926、0.0957，25g/L標準溶液的吸光度為0.1168、0.1149、0.1175。根據濃度與吸光度的相關數據，設擬合標準回歸方程為Ap=B0+B1*Cq，式中：Aj：第i次校準標準吸收值的第j次測量，B0：截距，B1：直線的斜率，Cq：第i次校準標準的濃度。

將數據代入標準回歸方程，使用最小二乘法求解，得出擬合直線的斜率B1和截距B0的值：

B1=0.00472，B0=0.021

測定10次樣品預處理后鉛的質量濃度，測定結果位9.98μg/L、10.03μg/L、10.04μg/L、9.99μg/L、10.05μg/L、10.01μg/L、9.96μg/L、10.06μg/L、10.03μg/L、9.98μg/L。由上述數據計算根據標準曲線求C0時產生的不確定度u1：

u1=s/B1[1/m+1/n+（c0- ）2/∑（ci- ）2]-1/2=0.176μg/L，式中：s：殘差標準偏差，s=0.003223

m：樣品溶液測定次數，m=10；n：標準溶液測定次數，n=15；c0：樣品溶液中鉛的質量濃度平均值，10.03μg/L；標準溶液中鉛的質量濃度平均值，14μg/L；cq：標準溶液中鉛的質量濃度；最終計算得：u1=0.176/10.02=0.01756mL

（二）使用標準儲備溶液配制5份濃度不同的標準溶液時所產生的不確定度u2。使用標準儲備溶液配制5個濃度不同的標準溶液時所產生的不確定度u2需從標準儲備溶液引入的不確定度u（標）和配制不同濃度標準溶液時移液管和容量瓶引入的不確定度u（配）。國家標準物質中心規定的鉛標準儲備溶液相對標準不確定度為1%，服從正態分布的濃度定值的不確定度，估計其置信水平為0.95，可得：u（標）=0.01/2=0.005

表1各容器不確定度的影響因素數據表

不確定度5mL大肚移液管5mL刻度移液管100mL容量瓶500mL容量瓶

容器標準偏差（mL）0.00430.00520.02020.0528

試驗重復性的標準偏差（mL）0.0010.0010.0150.035

移液管和溶液溫度與校準溫度不同產生的不確定度（mL）0.0030.0030.0620.305

在配制的5份標準溶液中，質量濃度為25μg/L的標準溶液引入的不確定度最大，因此忽略其他溶液引入的不確定度，只計算25μg/L的標準溶液。

將標準儲備溶液稀釋成0.5mg/L的中間標準溶液，取出5mL放入容量瓶中，加入0.1mL硝酸鎂溶液，1mL磷酸二氫銨溶液，0.1mL濃硝酸，搖晃均勻。在配制溶液的過程中，5mL大肚移液管、5mL刻度移液管、100mL和500mL容量瓶產生不確定度。各容器不確定度的影響因素如表1所示。

根據上述三種不確定度的數據計算5mL大肚移液管、5mL刻度移液管、100mL和500mL容量瓶引入的不確定度分別為：0.0055mL、0.0064mL、0.069mL、0.314mL。因此，u（配）=[2（0.0055/5）2+（0.0064/5）2+（0.069/100）2+（0.314/500）2]-1/2=0.0024。最后將兩種不確定度合成得：u2=（0.0052+0.00242）-1/2=0.0057mL。

（三）因重復性測量產生的不確定度u3。對樣品鉛含量進行10次重復測量，標準偏差

S=[∑（cq- ）2/9]-1/2=0.0047，因此：u3=（S/10-1/2）-1/2=0.053mL。

（四）合成不確定度u（C1）。u（C1）=（u12+u22+u32）-1/2=0.0189mL。

（1）合成標準不確定度u（C）。u（C）mL=[u（V1）2+u（V2）2+u（C1）2]-1/2=[0.000922+0.000922+0.01892]-1/2=0.0189，C=C1*V2/V1=11.20μg/L，u（C）=u（C）mL×C=0.212μg/L。

（2）擴展不確定度。取置信水平為0.95，即包含因子k=2，求出擴展不確定度為U=k×u（C）=0.42μg/L。

5、結語

該樣品的測定結果為C=C0±U=（11.20±0.42）μg/L，通過分析可知，在測量計算過程中，不確定度的來源主要由標準溶液的配制造成，而其他影響因素引入的不確定度較小。

參考文獻：

[1]李麗.原子吸收法測定標樣中鉛含量的測量不確定度評定[J].環境監測測量不確定度評定，2015.

[2]劉立譯.量化分析測量不確定度指南[M].北京：中國計量出版社，2013.