淺談精細化工合成中芳香烴氨氧化技術的應用

摘 要：芳香烴氨氧化技術在許多精細化工合成中都有所應用，主要包括烷基芳香腈、鹵代芳香腈和雜環芳香腈等，也是被用來制造芳香腈的主要方法。它是我國精細化工合成中最具有發展前景的技術。

關鍵詞：氨氧化技術；精細化工合成技術；芳香腈；應用

具有高化學活性的方向腈氰基經過一系列反應，比如水解反應、加氫反應、縮聚反應等，就會形成各種各樣被廣泛應用于醫藥、香料、農藥以及樹脂等許多化工行業的精細化工產品。精細化工產品憑借自己作為重要原料來源的地位已在國內外各大市場的需求呈現增長趨勢。合成原理是芳香腈氰基在氨以及催化劑的條件下被氧化，從而獲得芳香腈。該工藝制造過程簡單，安全性高、收率高、基本對環境無污染。所以，來自業界的很多學者為了能夠讓此技術得到廣泛應用，都投入了大量的研究。

一、研究開發與工業化過程

芳香烴氨氧化技術在50年代初有Allied公司首次開拓研究。其他公司比如Bayer，Distiller，California，Research等公司也開展了反應條件以及催化劑的研究，以期達到提高芳香腈收率的目標。1969年，日本觸媒化學工業公司也利用自己的研發技術建成了自己的生產裝置，主要利用混合芳香烴氨氧化法生產制作鄰苯二甲腈和苯甲腈。緊接著，日本的另一家公司在1970年與美國某公司合作建立用于生產間苯二甲腈的裝置。此后，日本三菱瓦斯化學與美國Bagder公司合作建立間苯二甲腈生產裝置標志著芳香烴氨氧化技術的應用和普及。

二、應用實例

（一）苯甲腈。苯代三聚氰二胺的主要原料，BN，可以用來制作油漆、涂料以及印刷品等。BN工藝是有日本研發的，在當今世界已達到九千噸的產量，所有成果均已甲苯氨氧化技術為指導，使得BN的收率飛快增長，以占世界79%的比例居世界前列。令國內驕傲的是，上海也有BN收率達到78%，它就是有上海石化研究院自行研發的細顆粒催化劑。

（二）鄰苯二甲腈。鄰苯二甲腈，OPN，其中的四聚體是酞菁的一種染料。相比其他生產工藝，鄰二甲苯氨氧化工藝簡單，而且傳統的合成方式更易被人理解和接受，所以研究者對此興趣很大。OPN在氨氧化工藝中難度最大的可謂是催化的開發，主要包括V-P-O，Bi-Sh-Mo-Cr-O和V-Cr-O等的開發，因其開發難度大，工業化的實現也很難，目前發展比較健全的是德國的BASF公司的V-Cr-O系列催化劑和日本觸媒化學工業公司的Mn-W-O系列催化劑以6000t/a和1200t/a的生產裝置引領業界前進。

（三）間苯二甲腈。間苯二甲腈，IPN，作為芳香腈的一個品種，在目前行業中國用途最廣、需求量最大。四氯間苯二甲腈，由IPN經過氯化反應形成，具有廣泛的用途，可以用來制造塑料、涂料、合成纖維，也可以作為一種農用殺菌劑和防霧劑來高效、光譜、低毒、低殘留地服務于農業。1969年，世界對IPN的需求量逐漸擴大，對間二甲苯氨氧化工藝和其催化劑的研究也越來越重視，這一切都源于美國Diamond Sharnrock 公司成功研制并開發了“百菌清”技術。從而使工業的步伐進一步加快；1972年，日本昭和公司建立2000t/a生產裝置，緊隨其后，三菱瓦斯化學公司建成4000t/a裝置；美國Diamond公司的5000t/a裝置也于1974年問世；一些發展中國家如意大利、中國及印度也都建立了自己的工廠和生產裝置。生產IPN的唯一的辦法是氨氧化法，目前，世界上IPN總生產力大約為15000t/a。在IPN生產技術中，日本三菱瓦斯化學公司采取的自由型流化床反應器工藝和日本昭和電工公司采取的固定床反應器工藝最具代表性。國內由上海石油化工研究院研究的新一代NC-Ⅲ催化劑技術也取得了可觀的成績，IPN收率高達78%。

（四）鄰氯苯甲腈。鄰氯苯甲腈，簡稱OCN，主要用于合成一種用于抗瘧新藥--硝喹，分散染料的重要中間體2-氰基-4-硝基苯胺也是有OCN制成。由于OCN的反應特性，它的工業生產中的反應器多采用流化床反應器，以V-Cr-O和V-P-O系為主要催化劑。近幾年，隨著一些分散染料中間體的出口需求越來越大，促進了國內的OCN發展，生產能力日益增高，可高達3000t/a，但也存在一定的缺陷，裝置全部采用粗顆粒催化劑和擋板流化床致使OCN的收率一直沒有提高。

（五）對氯苯甲腈。對氯苯甲腈的英文簡稱為TCN，它在精細化工合成中的作用也很大，主要用來合成染料、醫藥以及農藥。在生活中TCN也被用來合成超耐熱的高檔汽車用材料。目前世界上TCN產品最廣泛的國家是美國和英國等國家，當然國內的研究也是相當成功的，氨氧催化技術取得的成功發生在我國湖南湘潭化工研究所。根據相關文獻報道，用于合成TCN的催化劑與OCN催化劑及其相似，而這種催化劑又全部來自于日本。

（六）二氯苯甲腈。作為除草劑中的一種的二氯苯甲腈，簡稱DBN，還可以以中間物的身份出現在醫藥、農藥和高分子材料的合成中。它的主要原料為5，6-二氯硝基，在經過一系列的重反應包括加氫、加氯等完成的。DBN的發展前景很好，它簡單的廢物處理工藝，廢物的處理也相對來說較為簡單，再加上它高質量、高收率的特點贏得了很多國家的注意。而發展最迅速的國家是日本，世界第一套600t的生產裝置是由日本建成的，并一并申請了鐵基催化劑的專利，在中國，DBN的發展也不示弱，收率高達76%，是由上海石化研究院自己研發的。

（七）3-氰基呲啶。3-氰基呲啶簡稱3-CPN，經過堿水解反應生成煙酸，經控制水解深度得到煙酰胺。二者的需求量僅次于間苯二甲腈，屬于B族維生素的行列，主要用途是作為添加劑添加到食品和飼料中，還可以承擔醫藥、染料中間體的身份，在以上用途中的比例分配為40%～50%用于飼料添加、25%～30%用于食品添加、20%～25%用于醫藥和其他方面。目前世界上幾個主要國家的生產能力已經達到20000t/a的水平。

三、國內發展狀況以及對未來的展望

芳香烴氨氧化技術在我國的應用也有幾十年的歷史，大概發生在70年代，由江蘇、湖南、廣東和云南發起，開始對芳香烴氨氧化技術進行研究和應用，但此研究也是僅僅停留在IPN的氨氧化技術。我國的催化劑水平率先達到工業化水平的是長沙化工研究所和云南化工研究所，后又用粗顆粒催化劑和擋板流化床反應器進行中試，主要測試基地在上海、長沙和蘇州，但是此次研究的規模相對較小。直到1988年，IPN的細顆粒催化劑由上海石油化工研究多開發出，采用的反應器為自由型流化床反應器，并憑借在云南建立的1000t/a的生產裝置讓我國的IPN技術有了很大的進步，可以與國際先進水平抗衡。

四、結語

本文通過介紹芳香烴氨氧化技術及其相關催化劑的研究，主要研究其在苯甲腈、鄰苯二甲腈、鄰苯二甲腈、鄰氯苯甲腈、對氯苯甲腈、二氯苯甲腈、3-腈基呲啶方面的研究，詳細地介紹了氨氧化技術及其催化劑的發展和取得的成績。我們清楚地了解了當前世界該項技術的發展以及在國內的發展和進步，讓我們看到了國內與國外的差別，同時有差距就要有努力，相信在不久的將來，我們國家的氨氧化技術在精細化工合成中的應用會有更大的突破，會達到世界先進水平。

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