壓裂用離子處理劑SLJ-1的研究與應用

高　峰，程　芳，金　龍，葛興彥，程曉亮（西安長慶化工集團有限公司，陜西西安　710018）

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壓裂用離子處理劑SLJ-1的研究與應用

高峰，程芳，金龍，葛興彥，程曉亮
（西安長慶化工集團有限公司，陜西西安710018）

摘要：通過分析配液水中鈣鎂離子影響低濃度羧甲基壓裂液體系交聯延時的作用機理，研制了SLJ-1離子處理劑；通過實驗驗證，SLJ-1離子處理劑能迅速與鈣、鎂等金屬離子生成水溶性螯合物，消除金屬離子對低濃度羧甲基體系的影響，確保體系在遇見高礦化度配液水時仍保持良好性能。

關鍵詞：鈣鎂離子；離子處理劑；羧甲基瓜爾膠；壓裂液

羧甲基瓜爾膠分子鏈上的羧甲基基團在水解過程中變成陰離子，使之帶有部分負電荷，電荷之間的相互排斥作用使高分子鏈構象更加伸展，因此與瓜爾膠原粉或者羥丙基瓜爾膠相比較，羧甲基瓜爾膠的水溶性更好，增稠效率更高；而當配液水中離子含量較大時，尤其是高價的陽離子，如Ca2+、Mg2+，會屏蔽羧甲基基團，降低羧甲基瓜爾膠的增稠效率，阻礙羧甲基瓜爾膠與過渡金屬交聯劑的結合，使交聯延時明顯增長，嚴重影響了低濃度羧甲基壓裂液體系的交聯延時、耐溫耐剪切性能。因此，需研制一種能迅速與Ca2+、Mg2+等金屬離子生成水溶性絡合（螯合）物的處理劑[1]，消除金屬離子對低濃度羧甲基體系的影響，確保體系在遇見高礦化度配液水時仍保持良好性能[2，3]。

1　SLJ-1離子處理劑作用機理

SLJ-1離子處理劑由螯合劑和助溶劑復合而成，其螯合劑的每個分子上不但具有六個可提供配位孤對電子的原子，而且在pH為8～10的環境下能與中心離子形成環狀結構，中心離子取代配位原子上的氫而進入螯合環中，使中心離子鈍化，形成穩定的、水溶性的螯合物[1]從而消除Ca2+、Mg2+對低濃度羧甲基壓裂液體系的影響?，F場使用時，一般在配液之前加入，通過10 min～20 min的循環，將配液水中的金屬離子螯合，使用劑量視水質中Ca2+、Mg2+的含量而定。

2　SLJ-1離子處理劑性能評價

2.1 SLJ-1離子處理劑的螯合程度

2.1.1對鈣離子的螯合程度在蒸餾水中引入一定量的CaCl2，配成Ca2+含量為100 mg/L的水溶液，移取9 份100 mL該水溶液，分別加入0 %、0.05 %、0.1 %、0.15 %、0.2 %、0.25 %、0.3 %、0.35 %、0.4 %的SLJ-1離子處理劑，攪勻靜置5 min，滴定Ca2+含量，實驗數據（見圖1）。

圖1　SLJ-1離子處理劑對鈣離子的螯合程度

通過圖1中Ca2+含量隨SLJ-1離子處理劑加量的變化趨勢可以看出，SLJ-1離子處理劑降低水中Ca2+含量的效果非常明顯，并且水中鈣離子的絡合量與SLJ-1離子處理劑的加量呈線性關系，遵循公式（1）。

其中：x-SLJ-1離子處理劑加量，%；y-Ca2+絡合量，mg/L。

2.1.2對鎂離子的螯合程度在蒸餾水中引入一定量的MgCl2，配成Mg2+含量為25 mg/L的水溶液，移取8 份100 mL該水溶液，分別加入0 %、0.05 %、0.1 %、0.15 %、0.2 %、0.25 %、0.3 %、0.35 %的SLJ-1離子處理劑，攪勻靜置5 min，滴定Mg2+含量，實驗數據（見圖2）。

圖2　SLJ-1離子處理劑對鎂離子的螯合程度

通過圖2中Mg2+含量隨SLJ-1離子處理劑加量的變化趨勢可以看出，SLJ-1離子處理劑降低水中Mg2+含量的效果非常明顯，并且水中Ca2+的絡合量與SLJ-1離子處理劑的加量呈線性關系，遵循公式（2）。

其中：x-SLJ-1離子處理劑加量，%；y-Ca2+絡合量，mg/L。

在現場配液過程中，通過分析配液水中Ca2+、Mg2+含量，根據公式（1）和公式（2），經過簡單計算便可確定SLJ-1離子處理劑的加量。

2.2 SLJ-1離子處理劑的螯合選擇性

在蒸餾水中引入一定量的CaCl2、MgCl2，配成Ca2+含量為100 mg/L、Mg2+含量為20 mg/L的水溶液，移取9份100 mL該水溶液，分別加入0 %、0.05 %、0.1 %、0.15 %、0.2 %、0.25 %、0.3 %、0.35 %、0.4 %的SLJ-1離子處理劑，攪勻靜置5 min，滴定Ca2+、Mg2+含量，實驗數據（見圖3）。

圖3　SLJ-1離子處理劑的螯合選擇性

在同一水樣中，由于鈣、鎂離子所處環境的pH值、溫度等條件相同，所以SLJ-1離子處理劑與Ca2+、Mg2+反應形成的螯合物的穩定常數K[MY]決定了SLJ-1離子處理劑對Ca2+、Mg2+的螯合選擇性。

由圖3中Ca2+、Mg2+含量隨SLJ-1離子處理劑加量的變化趨勢還可以看出SLJ-1離子處理劑會先與水中游離的Ca2+結合，當游離的Ca2+被完全消耗后離子處理劑再與水中游離的Mg2+結合。這是由于在相同pH值、溫度的條件下，SLJ-1離子處理劑與Ca2+反應形成的螯合物的穩定常數大于與Mg2+反應形成的螯合物的穩定常數。

2.3 SLJ-1離子處理劑對體系交聯延時的影響

在三份蒸餾水中分別加入不同量的CaCl2、MgCl2，配成Ca2+含量為30 mg/L和Mg2+含量為10 mg/L、Ca2+含量為30 mg/L和Mg2+含量為15 mg/L、Ca2+含量為55 mg/L和Mg2+含量為10 mg/L的三種礦化水，加入不同量的SLJ-1離子處理劑后配成低濃度羧甲基壓裂液體系的基液，與JL-11交聯劑按照100：0.3的交聯比交聯，檢測體系交聯延時，實驗數據（見表1）。

表1　SLJ-1離子處理劑對體系交聯延時的影響

對比表1中四種配液水配液后的交聯延時可知，Ca2+、Mg2+會使低濃度羧甲基壓裂液體系的交聯延時明顯增長；當Ca2+含量為30 mg/L和Mg2+含量為10 mg/L時，體系仍具有良好的延時交聯性能，加入0.15 %的SLJ-1離子處理劑反而會使體系交聯延時過長，無法滿足現場施工要求；當Ca2+含量為30 mg/L和Mg2+含量為15 mg/L或Ca2+含量為55 mg/L和Mg2+含量為10 mg/L時，加入適量的SLJ-1離子處理劑可以明顯改善體系的交聯延時，達到現場施工要求。

2.4 SLJ-1離子處理劑對體系耐溫耐剪切性能的影響

將2.3中的前9種基液與JL-11交聯劑按照100: 0.3的交聯比交聯后采用BROOKFIELD公司PVS高溫高壓流變儀評價其在90℃下的耐溫耐剪切性能，實驗數據（見圖4～圖6）。

2.4.1 Ca2+含量為30 mg/L、Mg2+含量為10 mg/L由圖4中體系流變曲線可知，當配液水中的Ca2+含量為30 mg/L、Mg2+含量為10 mg/L時，體系的耐溫耐剪切性能與用蒸餾水配置基液的耐溫耐剪切性能相當。若加入0.15 %的SLJ-1離子處理劑，會使體系的交聯延時增長，流變的初始黏度較低，因此，在配液水的Ca2+含量小于30 mg/L、Mg2+含量小于10 mg/L時，不加入SLJ-1離子處理劑。

圖4　Ca2+含量為30 mg/L、Mg2+含量為10 mg/L時耐溫耐剪切性能對比

2.4.2 Ca2+含量為30 mg/L、Mg2+含量為15 mg/L由圖5中體系的流變曲線可知，當配液水中的Ca2+含量為30 mg/L、Mg2+含量為15 mg/L時，體系的耐溫耐剪切性能較差，初始黏度50 mPa·s，最大黏度僅為66 mPa·s，無法滿足現場施工要求，而在配液水中加入0.15 %的SLJ-1離子處理劑后，體系耐溫耐剪切性能明顯增強，初始黏度為130 mPa·s，最大黏度為145 mPa·s，最終黏度維持在130 mPa·s以上，與以蒸餾水配置基液的耐溫耐剪切性能相當；繼續將SLJ-1離子處理劑的加量增大至0.2 %之后，耐溫耐剪切性能變差，初始黏度為100 mPa·s，最大黏度僅為97 mPa·s，最終黏度穩定在78 mPa·s。因此，當配液水中的Ca2+含量為30 mg/L、Mg2+含量為15 mg/L時，加入0.15 %的SLJ-1離子處理劑可以明顯改善體系的耐溫耐剪切性能，滿足現場施工要求。

圖5　Ca2+含量為30 mg/L、Mg2+含量為15 mg/L時耐溫耐剪切性能對比

對比圖4和圖5中體系流變曲線還可以看出，當配液水中Mg2+含量達到15 mg/L時要加入SLJ-1離子處理劑進行調整，以改善體系的耐溫耐剪切性能。

2.4.3 Ca2+含量為55 mg/L、Mg2+含量為10 mg/L由圖6中體系的流變曲線可知，當配液水中的Ca2+含量為55 mg/L、Mg2+含量為10 mg/L時，體系的耐溫耐剪切性能較差，初始黏度70 mPa·s，最大黏度僅為85 mPa·s，無法滿足現場施工要求，而在配液水中加入0.25 %的SLJ-1離子處理劑后，體系耐溫耐剪切性能明顯增強，初始黏度均160 mPa·s，最終黏度維持在120 mPa·s以上，與以蒸餾水配置基液的耐溫耐剪切性能相當。

圖6　Ca2+含量為55 mg/L、Mg2+含量為10 mg/L時耐溫耐剪切性能對比

對比圖4和圖6中體系流變曲線還可以看出，當配液水中Ca2+含量達到55 mg/L時要加入SLJ-1離子處理劑進行調整，以改善體系的耐溫耐剪切性能。

3　現場應用情況

截至目前，SLJ-1離子處理劑在長慶油田蘇里格氣田東區共計實驗4口井，在配液水中加入0.2 %～0.4 % SLJ-1離子處理劑后，配液水中Ca2+、Mg2+含量明顯減少，SLJ-1離子處理劑表現出了良好的絡合能力，明顯縮短了低濃度羧甲基壓裂液體系的交聯延時，增強了體系的攜砂性能，施工成功率100 %。

X井施工時在配液水中加入0.3 %SLJ-1離子處理劑后，配液水Ca2+、Mg2+含量由68 mg/L、15 mg/L分別降低至0 mg/L、5 mg/L，低濃度羧甲基壓裂液體系的交聯延時為2 min～3 min，形成的凍膠可以用玻璃棒挑掛。施工過程中施工壓力平穩，最高砂濃度達到500 kg/m3，平均砂比22.5 %，入地總液量425 m3，累計加砂56.6 m3，施工基本順利。

4　結論

（1）SLJ-1離子處理劑對Ca2+、Mg2+有較強的螯合能力，在現場配液過程中，通過分析配液水中Ca2+、Mg2+含量，根據公式（1）和公式（2），經過簡單計算便可確定SLJ-1離子處理劑的加量。

（2）當配液水中的Ca2+含量達到55 mg/L或Mg2+含量達到15 mg/L時，低濃度羧甲基壓裂液體系的交聯延時較長，耐溫耐剪切性能差，無法滿足現場施工要求，加入適量的SLJ-1離子處理劑可明顯改善體系的耐溫耐剪切性能。

（3）在現場應用過程中，SLJ-1離子處理劑表現出了良好的絡合能力，在配液水中加入0.2 %～0.4 %的SLJ-1離子處理劑可以和Ca2+、Mg2+徹底絡合，使低濃度羧甲基壓裂液體系交聯延時控制在2 min～3 min，明顯改善了體系攜砂性能。

參考文獻：

［1］黃茂福.螯合劑及其在印染工業中的應用［J］.印染，2001，27 （1）：37-41.

［2］氣田水常規分析方法.川慶鉆探工程公司企業標準Q/CNPC-CQ 3130-2001（油）［S］.2001.

［3］水基壓裂液性能評價方法.中華人民共和國石油天然氣行業標準SY/T5107-2005［S］.2005.

南開大學研制成功一種高效光催化劑

南開大學化學學院趙斌教授、電子信息與光學工程學院王衛超教授聯合研究團隊日前研制成功一種同時具有光解水產氫和光降解有機物雙功能的新型高效光催化劑。

據了解，該催化劑具有極高的熱穩定性、水穩定性和催化效能，且可重復利用，這對解決能源短缺、環境污染等問題具有重要應用價值。

光解水產氫和光降解有機物是解決能源短缺和環境污染的有效途徑之一，而光催化劑在其中扮演著十分重要的角色。傳統的光催化劑主要是貴金屬和異質結構半導體材料，由于貴金屬的自然儲量有限、價格高昂，異質結構半導體的結構復雜、制備成本高，阻礙了其在解決環境和能源問題上的應用。

趙斌、王衛超等教授研制的這種催化劑-半導體金屬有機框架簡稱MOF－1。研究人員發現，實驗驗證了MOF－1的可重復利用性，這對降低污染物治理成本至關重要。

（摘自中國化工信息2016年第4期）

The research and application of fracturing-related ion treatment agent SLJ-1

GAO Feng，CHENG Fang，JIN Long，GE Xingyan，CHENG Xiaoliang
（Xi'an Changqing Chemical Group Co.，Ltd.，Xi'an Shanxi 710018，China）

Abstract:The ion treatment agent SLJ-1 has been developed by analyzing the effects of calcium and magnesium ions on the cross-linking time of the low-concentration carboxymethyl guar gum fracturing fluids.Our validation experiments indicated that the agent could quickly react with calcium and magnesium ions and form water -soluble chelating polymers.This could largely eliminate the effects of metal ions on low-concentration carboxymethyl guar gum fracturing fluids, and guarantee its good performance while using highly mineralized water for the preparation of fracturing fluids.

Key words：calcium and magnesium；ion treatment agent；carboxymethyl guar gum；fracturing fluids

作者簡介：高峰，男（1987-），2010年畢業于中國石油大學（華東）應用化學專業，油氣田開發助理工程師，目前主要從事油田化學品的研究、開發工作。

*收稿日期：2016－01-05

DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.03.013

中圖分類號：TE357.12

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5285（2016）03-0050-04