一種三苯胺染料電子躍遷的理論研究

賓兵　趙文偉

【摘 要】本文使用理論方法研究了一種三苯胺染料2TPA-R的電子躍遷，該染料可以用做染料敏化太陽能電池的敏化劑，使用PCM-B3LYP/6-31G（d，p）方法優化幾何結構，使用PCM-TD-B3LYP/6-31G（d，p）方法計算吸收光譜。振子強度最大的兩個吸收分別對應HOMO-1→LUMO和HOMO→LUMO+1的電子躍遷，其貢獻分別來自2TPA-R分子的兩個不同的位置。

【關鍵詞】三苯氨；量子化學；電子躍遷；染料敏化太陽能電池

染料敏化太陽能電池中有機染料負責對太陽能的吸收，并把電子傳送到TiO2的導帶上，染料的性能對太陽能電池的光電轉化效率有很大影響，因此，合成新型高效且能應用在染料敏化太陽能電池上的染料是目前的研究熱點[1]。高性能的染料對太陽光有較強的吸收，能捕獲更多的太陽能；激發態壽命較長，激發態比較穩定，有很高的電子傳送能力。另外，染料分子的最低占據軌道的能量應高于半導體導帶的能量，這樣有利于電子注入到TiO2半導體的導帶中。

近20年來，人們為提高染料敏化太陽能電池的工作效率合成了很多染料。其中，三苯胺類染料具有非平面結構和良好的空穴傳輸能力，因此得到廣泛的應用[2-3]。三苯胺以氮原子為中心，與三個苯環相連，具有較大的空間位阻、較強的超共軛效應和自由基性質，在苯環上適當位置鏈接不同的基團，可以得到一系列具有特定功能的三苯胺類染料[2-3]。最近，田海寧等人合成了一種新型的三苯胺染料2TPA-R（two Tri-Phenyl-Amine Rhodanine）[4]，該染料含有兩個三苯胺基和一個3乙酸基繞丹寧，它們之間分別用乙烯基和亞甲基鏈接，結構如圖1所示。該染料是共軛π橋連接的電子給體（Donor，D）和電子受體（Acceptor，A）結構，即D-π-A電子推拉結構，是文獻中報道的效果較好的有機染料結構。三苯胺基團為電子給體，繞丹寧基乙酸為電子受體。在光照條件下可以形成電荷分離態，將處在激發態的電子轉移到TiO2半導體的導帶中[4]。該染料應用于染料敏化太陽能電池中，有較高的光電轉化效率，光電轉化效率可達2.3%，開路電壓達到664mV，短路電流密度達到4.8mAcm-2，該染料還有分子內能量轉移過程。本文使用量子化學計算方法，研究2TPA-R染料的電子躍遷性質，計算其電子吸收光譜，分析前線軌道特征，為合成新型的染料分子提供理論指導。

1 計算方法

本文使用量子化學軟件Gaussian 09完成所有的量子化學計算，使用密度泛函B3LYP/6-31G（d，p）方法優化基態幾何構型。在優化得到的基態幾何構型基礎上，使用含時密度泛函TD-B3LYP/6-31G（d，p）方法計算吸收波長、振子強度和躍遷軌道等信息。溶劑對幾何構型和吸收波長的影響使用極化連續介質模型（Polarizable Continuum Model，PCM）模擬，計算模擬的溶劑為二氯甲烷。

2 結果與討論

使用PCM-B3LYP/6-31G（d，p）優化基態幾何構型，整個2TPA-R分子結構是非平面結構，這種結構有助于提高2TPA-R染料的穩定性，防止染料在半導體表面聚沉[1]。三苯胺基是非平面結構，三個苯環平面夾角在120°左右。乙烯基與直接相連的兩個苯環同在一個平面上，乙烯基與苯環鏈接的C-C鍵鍵長是1.461nm，比乙烷中的C-C單鍵鍵長短，比乙烯中的C=C雙鍵鍵長要長，說明乙烯基與鏈接的兩個苯環有很強的共軛效應。作為橋基的乙烯基中的C=C鍵鍵長是1.351nm，與一般的C=C雙鍵鍵長十分接近。繞丹寧與苯環通過亞甲基相連，繞丹寧、亞甲基和苯環處在同一個平面上。亞甲基鏈接繞丹寧和苯環的C-C鍵鍵長分別是1.371nm和1.441nm，與一般的C=C雙鍵鍵長十分接近，說明苯環與繞丹寧之間共軛效應很強。另外，-COOH平面與繞丹寧平面相互垂直。

在PCM-B3LYP/6-31G（d，p）優化幾何結構基礎上使用PCM-TD-B3LYP/6-31G（d，p）計算吸收波長，結果列在表1中。染料2TPA-R兩個振子強度最大的吸收分別是499.83nm和424.15nm。499.83nm的吸收對應電子從HOMO-1（HOMO，最高占據軌道）到LUMO（最低未占據軌道）的軌道躍遷。424.15nm的吸收對應電子從HOMO到LUMO+1軌道的電子躍遷。兩個電子躍遷的計算值比實驗結果略大（表1）。另外一個振子強度較大的吸收對應HOMO到LUMO的躍遷，振子強度是0.4748，該結果在實驗上沒有觀測到。

為了論述方便，我們將整個2TPA-R分子分成兩個部分，一部分由乙烯基鏈接兩個三苯氨構成（2TPA， two Tri-Phenyl-Amine），另外一部分由亞甲基鏈接一個三苯基氨和3-乙酸基繞丹寧構成（TPA-R， Tri-Phenyl-Amine Rhodanine），如圖1所示。從軌道分布上看HOMO-1軌道在整個2TPA-R分子上都有分布，但是主要貢獻來自TPA-R部分的原子；HOMO軌道則來自2TPA部分的貢獻，繞丹寧幾乎沒有貢獻；LUMO軌道的來自TPA-R部分，而LUMO+1來自2TPA部分。值得注意的是LUMO和LUMO+1軌道在乙酸基都沒有分布，這種結構不利于電子從染料向半導體的導帶中注入。因為乙酸基是吸附基，與TiO2半導體直接相連，只有半導體的3d軌道和乙酸的電子云重疊較大時，電子從染料注入的半導體的效率較高。

染料2TPA-R的第一個吸收帶的電子躍遷是從HOMO-1→LUMO的電子躍遷，而HOMO-1和LUMO軌道主要集中在TPA-R部分，因此，這個吸收帶主要是TPA-R部分的貢獻。為了確認該結論，我們使用PCM-B3LYP/6-31G（d，p）方法優化了TPA-R分子結構并計算了吸收波長，計算結果列在表1中。PCM-TD-B3LYP/6-31G（d，p）方法計算的TPA-R的吸收波長是504.37nm，比實驗值476nm大，但是與使用相同方法計算的2TPA-R的第一吸收峰值499.83nm十分接近。

染料2TPA-R的第二個吸收帶（能量較高）對應電子從HOMO→LUMO+1的電子躍遷，而HOMO和LUMO+1軌道主要集中在2TPA部分。因此染料2TPA-R的第二個吸收帶是由2TPA部分貢獻。使用PCM-TD-B3LYP/6-31G（d，p）方法計算2TPA部分的吸收波長是433.55nm，與與使用相同方法計算的2TPA-R的第二個吸收峰424.15nm十分接近，比實驗值388nm略大。

根據實驗結果[4]，當2TPA-R在被485nm（計算值499nm，第一個吸收峰）的光激發后得到的熒光波長為600nm，與TPA-R的熒光波長十分接近。當2TPA-R在被383nm（計算值424nm，第二個吸收峰）的光激發后得到兩個熒光帶，最大值分別是432nm和584nm。前者與2TPA的熒光相似，后者與TPA-R的熒光相似。這說明2TPA-R被485nm的光激發是TPA-R部分被激發到激發態，也就是2TPA-R分子的第一個吸收峰是TPA-R部分吸收光子形成的。而2TPA-R在被383nm的光激發是2TPA部分被激發，處在激發態的2TPA可以放出432nm的熒光，也可以將能量轉移給TPA-R部分，使TPA-R到達激發態，產生584nm的熒光。也就是2TPA部分吸收光子后進入激發態，然后將能量傳遞給TPA-R部分，這是一個能量轉移過程。

從上面的計算結果中我們知道485nm的光激發帶對應電子從HOMO-1到LUMO軌道的電子躍遷，而LUMO軌道的電子云主要集中繞丹寧基上，也就是電子受體上。因此，當2PTA-R分子被485nm的光激發后，LUMO軌道將會與TiO2導帶發生電子轉移，將染料2TPA-R中的電子注入到TiO2導帶中。然而當染料被383nm的光激發后，電子從HOMO躍遷到LUMO+1軌道，而LUMO+1軌道集中在2TPA部分，電子很難注入到TiO2導帶中。但是當發生能量轉移后，電子進入LUMO軌道，可以將電子注入到TiO2導帶中。因此，2TPA-R染料比沒有能量轉移的結構類似的染料具有更高的光電轉化效率[4]。

3 結論

本文使用TD-B3LYP/6-31G（d，p）方法計算了一種三苯胺染料2TPA-R的吸收光譜，發現兩個振子強度較大的兩個吸收，與實驗結果吻合。第一個吸收對應HOMO-1→LUMO的電子躍遷，主要集中在2TPA-R分子的TPA-R部分。第二個吸收對應從HOMO→LUMO+1的電子躍遷，主要集中在2TPA-R分子的2TPA部分。在2TPA部分吸收光子被激發后可以將能量傳遞給TPA-R部分。也就是分子內能量轉移，該能量轉移有助于提高染料敏化太陽能電池的光電轉化效率。

【參考文獻】

[1]李祥高，呂海軍，王世榮，郭俊杰，李靖.染料敏化太陽能電池用敏化劑[J].化學進展，2011，23，569-588.

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[3]楊楊，高超穎，許良，白鎖柱，陳靜.三苯胺類熒光探針的研究進展[J].材料導報， 2014，28，56-61.

[4]Tian Haining， Yang Xichuan， Pan Jingxi， Chen Ruikui， Liu Ming， Zhang Qingyu. A Triphenylamine Dye Model for the Study of Intramolecular Energy Transfer and Charge Transfer in Dye-Sensitized Solar Cells[J].Adv. Funct. Mater. 2008，18，3461-3468.

[責任編輯：王楠]