不同粘結劑對聚晶立方氮化硼性能的影響研究

王文龍(桂林特邦新材料有限公司,廣西桂林 541004)

?

不同粘結劑對聚晶立方氮化硼性能的影響研究

王文龍
(桂林特邦新材料有限公司,廣西桂林 541004)

摘 要:聚晶立方氮化硼因具有優異的物理及化學性能,廣泛應用于黑色金屬加工領域。而粘結劑作為聚晶立方氮化硼的重要組成部分,不僅促進燒結過程的發生,還顯著影響其性能及應用。文章介紹了當前常見粘結劑組元Al、Ti、Si等元素在燒結過程中的作用及影響機理,并對其未來發展進行展望。

關鍵詞:聚晶立方氮化硼;粘結劑;性能

1　概述

聚晶立方氮化硼(polycrystalline cubic boron nitride,PcBN)因具有硬度高、耐磨性好、化學惰性強等特點,成為繼人造金剛石后最具發展前景的刀具材料,且完美地彌補了金剛石不宜切削鐵質材料的缺憾,廣泛應用于鑄鐵、淬硬鋼、粉末冶金等材料的加工領域。

目前,聚晶立方氮化硼的制備主要分為以下兩類:1)以六方氮化硼(hBN)為原料,無需添加任何催化劑,在高溫高壓下h BN向cBN轉化,并通過cBN -cBN自身直接成鍵形成PcBN(溫度＞2000℃,壓強＞7GPa);2)向立方氮化硼(cBN)中添加粘結劑,使其在高溫高壓條件下與cBN反應并在顆粒間形成粘結層,將cBN粘結成PcBN(溫度1200℃～1500℃,壓強4～7GPa)。由于第一類方法對燒結條件及合成設備要求十分嚴苛[1],很難適用于工業生產,因此添加粘結劑法仍為目前最為廣泛的制備聚晶立方氮化硼的方法。

粘結劑對PcBN的燒結過程起著重要作用,其不僅可以降低合成時的溫度及壓力,還可改善PcBN的綜合性能。粘結劑種類繁多,但大致可分為以下三類:1)金屬粘結劑:由金屬或合金組成,常見的有Al、Ti、Co等。此類元素易在較低溫度下軟化成為液相,粘結cBN顆粒使之成為燒結體,常用于高含量的PcBN中,以提高其韌性。雖耐磨性和紅硬性下降,但所制備的刀具在工作中不易出現崩刃的現象,提高了刀具的使用壽命,適用于鑄鐵類加工;2)陶瓷粘結劑:由氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、氧化物及碳氮化物構成,常見的主要有Al N、TiC、Al2O3和Ti(C, N)等。由于這類PcBN在高溫下具有較優的耐磨性和熱穩定性,雖其導熱性較差,但仍多用于制備切削淬硬鋼的低cBN含量的刀具;3)金屬陶瓷粘結劑:由陶瓷和金屬或合金組成,其兼具金屬與陶瓷粘結劑的特點,近年來發展迅猛,得到了廣泛的應用,常見的體系有Al-TiN/TiC、Al-TiN-B等。表1為粘結劑的種類及常見材料[2]。

由于不同元素在PcBN燒結過程中起的作用各異,熟知并掌握各元素的機理對新粘結體系的研發及高性能刀具的獲得有著重要的意義。

表1　粘結劑種類及材料Table 1 Types materials of binders

2　不同元素在燒結過程中的作用研究

縱觀目前人們使用的各類粘結劑,使用最多的元素都離不開Al、Ti、Si、Co、Ni這幾種,它們的化合物也常作為陶瓷相加入cBN中提升燒結體的強度。

2.1Al及Al系化合物

2.1.1Al

鋁是研究時間最為長久的金屬粘結劑之一,其熔點低,在較低的燒結溫度下易與cBN發生反應生成陶瓷相的Al N,有利于PcBN的合成制備,廣泛使用于各類PcBN中。但cBN-Al體系中的反應過程嚴重依賴于Al的含量[3]。當Al含量較低時(不高于15%),發生反應

當Al含量較高時(不低于20%),發生反應

即發生反應(3)這是由于當Al含量較低時,反應(1)中的B原子以間隙型固溶的形式存在于Al N的晶格間隙中, 而Al在B原子穿過Al N層之前就反應完了。當Al的含量增高時,B原子得以與剩余的Al反生反應,生成AlB2和Al N的物相,其中Al N包裹cBN晶粒成為粘結層,與AlB2共同阻礙cBN向h BN的轉化。而隨著Al含量的繼續增高(不低于40%),除此兩相外,在cBN-Al體系中還發現了第三相的存在,即α -AlB12

[4]。這表明在燒結過程中,Al熔體沿著cBN晶粒間的孔隙滲透,與cBN反應并在其周圍形成有取向的Al N環[5],隨后cBN表層的BN與Al反應釋放出的B原子經擴散穿過Al N層與剩余的Al繼續反應,在Al N的外層處生成A1B2和α-AlBl2,發生反應(1)和(4)。

這些反應產物的過度生長并不利于聚晶立方氮化硼性能的提高,隨著Al含量的增大,其硬度值出現下降趨勢,且裂紋更易在粘結相處發生[6]。為了增加PcBN的硬度,人們開始向cBN-Al體系中添加其他元素,如Akhmadi Eko等人[7]向該體系中加入了Co和V,在高溫下發生反應了(5)和(7)

即發生反應(6)生成的產物VN硬度較高,可有效提升PcBN的的硬度值。又如Xiao-Zheng Rong等人[8]向cBN -Al體系中加入TiN,發生反應(8),

生成物相Al N和TiB2,且cBN和TiB2被Al N包裹,這有利于增強PcBN的強度、熱穩定性及斷裂韌性,但若產物過量則易導致晶間出現斷裂。從切削淬硬鋼的測試可以看出,cBN-Al-TiN與cBN-Al燒結體刀具相比具有更好的切削性能。

綜上可見,Al的添加量對PcBN的性能有利有弊,一方面Al與cBN反應生成Al N和AlB2,降低cBN含量,使硬度減小。另一方面,Al可促進cBN-cBN之間的鍵和[9],增強PcBN的結合強度。因此,合理控制Al含量是提升這類PcBN性能的重點。

2.1.2AlN

Al N作為粘結劑具有高硬度、高熔點、高耐磨性及高傳導率等特點,且可有效抑制cBN向hBN轉化,減少cBN溶解。在cBN-Al N體系中,Al N與cBN的反應主要受限于燒結溫度。在較低溫度時, Al N團聚于燒結體中,而隨著溫度增高,Al N逐漸向cBN區域擴散,使其形成致密的燒結體,并發生一系列的反應(9)～(11)[10],生成新的物相Al2O3和Al20B4O36。

在此燒結過程中,PcBN的硬度隨溫度的上升先增大后略有減小,在高溫下,Al N的充分擴散,有利于提高燒結體的耐磨性及韌性。

2.2Ti及Ti系化合物

2.2.1Ti

Ti化學性質十分活潑,容易與BN在較寬的溫度范圍內發生反應,經高溫高壓燒結后,B與N元素不斷向Ti擴散,發生反應(12)出現TiN和TiB2相[]。

隨著燒結溫度升高,Ti與TiB2還會發生進一步反應(13)獲得新物相Ti3B4,而Ti3B4會與Ti繼續反應(14)生成TiB相。

由于Ti非常容易與cBN反應,會造成cBN分解含量降低,使得PcBN硬度偏低,所以在此體系中常添加其他元素的粘結劑[12-13]。這不僅可發揮Ti降低粘結劑的熔融溫度的優勢,還生成比TiN物理性能更優異的TiB2,增強了PcBN的熱穩定、紅硬性及斷裂韌性。

2.2.2TiC

在燒結過程中,TiC與cBN之間不發生反應,無新物相生成,僅僅是單純的燒結行為,由于TiC為硬脆相且其熱膨脹系數與cBN相近,有利于減少應力產生,有效提高PcBN的強度硬度,但不能改善燒結條件。因此,TiC常與其他金屬粘結劑搭配使用,最常見是與Al一同構成金屬陶瓷粘結劑,在提高PcBN耐磨性的同時還須保持其韌性仍是目前研究的難題。

如謝輝等人[14]對TiC與Al的配比進行研究,結果表明無論TiC/Al比值大小,燒結后均形成Al N、TiC和cBN相,只是各個相的配比不同。當TiC/Al比值較小時,Al含量較多,生成的Al N相多,由于TiC較Al N硬度高,因而硬度較小,但韌性較大,具有較好的抗沖擊性。當TiC/Al比值約為1時,燒結充分,PcBN致密化,硬度達到峰值,刀面的磨損量最小。而又隨著TiC/Al比值增大,液相Al少,燒結成的PcBN不致密,硬度偏低,易出現崩刃現象。

為了進一步改善PcBN的性能,韓華麗等人[15]在此體系中又添加Co元素,由于Co與cBN親和性差[16],不會降低cBN含量,提高了燒結體的導電性和可燒性,在10%TiC、10%Al和10%Co的配比下,可獲得高硬度和耐磨性佳的PcBN。

2.2.3Ti(C,N)

Ti(C,N)兼具TiC和TiN的優點,具有熔點高、硬度高、導電性好和化學穩定性強等特性,常作為增強體加入cBN中增加材料的抗彎強度和斷裂韌性,以獲得紅硬性較高,摩擦系數較低的PcBN。但若作為單一粘結劑加入cBN中燒結,則易出現燒結困難,硬度高從而崩刃的現象。因此,常需加入金屬元素,增加PcBN的延展性。

如J.Angseryd等人[17]將Ti(C,N)、Al、Ni和Co作為粘結劑加入cBN中,使得該配比下制得的材料具有最佳的磨耗比和沖擊韌性。在燒結過程中, Al、Ni和Co呈液相熔融,牢牢地包裹陶瓷相Ti(C、N)和cBN,形成致密的網狀結構,提高了PcBN的結合強度及導電性。其中Co和Ti(C,N)的含量對PcBN的性能影響最大。當Co含量由3%增至5% 時,磨耗比、沖擊韌性和硬度分別提升19%、30%和14%。而當Ti(C、N)含量增加時,抗彎強度提高了12%。

朱俊芳等人[18]也發現了Ti(C、N)含量對PcBN性能影響的相同的規律。隨著Ti(C、N)含量的增加,抗彎強度及磨耗比不同程度提升,而過量的Ti (C、N)會削弱cBN之間的鍵合,導致燒結過程困難。在Ti(C、N)的含量為3%左右時,PcBN復合片具有較高的磨耗比和抗彎強度。

2.3Si及Si系化合物

2.3.1Si

Si與cBN之間互相不發生反應,因此Si的添加不會造成cBN含量的減少,但其在冷卻過程中體積膨脹易致使PcBN產生裂紋,因此一般不單一添加作為粘結劑使用,常需輔以其他粘結劑,與組分反應生成金屬間化合物并潤濕和粘結cBN顆粒,促進cBN之間的鍵合[19]。

2.3.2Si3N4

Si3N4具有耐高溫、高強度、低膨脹性和化學穩定性強等特點,常作為增強增韌的材料來提升PcBN的綜合性能,一般以晶須的形式加入,且經表面改性處理的Si3N4晶須比未處理的增韌效果要好,這是由于一方面表面改性處理對晶須起了保護作用,另一方面增加了晶須與其他粘結劑的結合強度[20]。

董企銘等人[21]以Si3N4晶須為粘結劑,高溫高壓下合成聚晶立方氮化硼,研究發現,經燒結后Si3N4晶須呈板條狀結構,促使cBN之間排列緊密,起到了橋梁作用。由于Si3N4晶須的耐高溫性,使得該晶須在高溫條件下仍可發揮其強韌性,提升了PcBN的綜合性能。

鄒文俊等人[22]以Si3N4-Ni系金屬陶瓷粘結劑合成PcBN,研究了Si3N4對組織結構及性能的影響。金屬Ni的加入,促使cBN與Si3N4結合更緊密,且生成韌性好的Ni3Si2相,提升了燒結體的硬性和耐磨性。而Si3N4的加入在一定程度上提升了PcBN的強度及韌性,且經鍍鎳的Si3N4晶須要比未鍍鎳的抗沖擊韌性和抗彎強度要提高14%和15.7%,晶須阻礙了裂紋的繼續擴展,增加了材料的抗沖擊性能。

2.3.3Sialon(Si3N4-Al2O3體系)

Sialon(Silicon Aluminum Oxynitride)陶瓷[23-24]是由Si、Al、O、N組成的化合物,它是Si3N4中的Si 和N被Al或(Al+M)(M為金屬離子)及O置換所形成的一大類固溶體的總稱,是一種超強硬度陶瓷,在強度、耐磨性、熱穩定性、抗熱震性等方面都十分出色,近年來,也逐漸開始應用于PcBN的制備行業,作為粘結劑提升燒結體性能。

如姚俊青[25]以Al2O3、Al N、Si3N4和Y2O3為原料用放電等離子燒結工藝制備Sialon陶瓷后,在高溫高壓條件下(5.5GPa,1500℃),與cBN合成出致密的燒結體。經燒結,樣品中生成cBN、β-Sialon相和Y2Si2O7三相,隨著燒結溫度的升高,β-Sialon相和Y2Si2O7相增多,由于β-Sialon相同時兼具Al2O3和Si3N4的性質,因此所制備的PcBN具有較高的斷裂韌性和抗折強度。且Y2Si2O7相有利于致密化燒結體,加強對cBN晶粒的把持力,斷裂從原來的沿晶斷裂轉變為穿晶斷裂,大幅度提升了PcBN的機械強度、硬度及耐磨性。

陳慶剛[26]采用復相Sialon陶瓷即(α+β)-Sialon作為粘結劑,通過放電等離子燒結生成PcBN。復相Sialon由于兼具了α-Sialon的高硬度與β-Sialon的高韌性等特性,對PcBN性能的提升十分有益。在燒結過程中,β-Sialon將首先析出,消耗掉大量Yb2O3形成的液相后,α-Sialon相才開始生成。隨著溫度的增高,β-Sialon在(α+β)-Sialon的比例先升高后降低,高的β-Sialon利于維持高的強度與斷裂韌性,有效提升PcBN的綜合性能。

3　結束語

粘結劑的組元及含量對聚晶立方氮化硼的性能起決定性作用,一方面促進cBN之間的鍵合,另一方面改善材料性能。金屬粘結劑能提升PcBN的韌性,但導致硬度下降,而陶瓷粘結劑可提升耐磨性,卻減少材料使用壽命。所以金屬陶瓷粘結劑仍是目前提升PcBN綜合性能的研究重點。但根據材料應用的不同,PcBN的組元及含量應有所調整。在配比粘結劑含量時需注意其組元之間的內在反應,當超過一定值時,其消耗方式及產生的物相也會有所區別。因此,根據所需性能來嚴格配比粘結劑的組元和各自含量,才能獲得性能優異及使用壽命長的PcBN。

此外,近年來國內外其他領域的燒結技術也逐步應用到聚晶立方氮化硼材料中,如原位反應燒結技術、放電等離子燒結等,但目前未得到廣泛推廣,工業上仍以高溫高壓燒結技術為主。不過可預見的是,這些技術的應用和發展有利于材料獲得更好的燒結環境,從而得到性能更為優異PcBN。

參考文獻:

[1]陳永杰,王海闊,彭進,等.聚晶立方氮化硼的制備方法及應用進展[J].金剛石與磨料磨具工程,2015,35(206):74-80.

[2]李丹,劉進,胡娟,等.聚晶立方氮化硼材料的性能及其應用[J].工具技術,2006,40(12):11-14.

[3]Amanda Mc Kie,Jami Winzer,Iakovos Sigalas.Mechanical properites of cBN-Al composite materials[J].Ceramics International,2011,37:1-8.

[4]鄧福銘,劉瑞平.PcBN高壓燒結過程及機理研究[J].超硬材料工程,2008,20(3):5-8.

[5]Xiao-Zheng Rong,T.Yano.TEM investigation of high-pressure reaction-sintered cBN-Al composites[J].Journal of Materials Science,2004,39:4705-4710.

[6]Amanda Mc Kie,Jami Winzer,Iakovos Sigalas.Mechanical properites of cBN-Al composite materials[J].Ceramics International,2011,37:1-8.

[7]Akhmadi Eko,Osamu Fukunaga,Naoto Ohtake.High pressure sintering of cubic boron nitride using Co-V-Al alloy as bonding[J].Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2015,50:178-183.

[8]Xiao-Zheng Rong,Takaaki Tsurumi,Osamu Fukunaga and Toyohiko Yano.High-pressure sintering of cBN-TiN-A1 composite for cutting tool application[J].Diamond and Related Materials,2002,2(2):280-286.

[9]姜偉,呂智,王進保,等.低含量PcBN復合片在高溫高壓下的合成[J].超硬材料工程,2009,21(4):23-27.

[10]劉進.cBN-Al N的高溫高壓燒結研究[D].成都:四川大學, 2007.

[11]趙玉成,王明智.高溫高壓下立方氮化硼與鋁鈦硅的相互作用[J].北京科技大學學報,2006,28(1):10-12.

[12]姜偉,周衛寧,林峰.cBN-Ti-B-Al-SiC系在高溫高壓下的燒結[J].超硬材料工程,2010,22(4):24-29.

[13]王志起,萬隆,胡偉達,等.Ti對陶瓷結合劑及金剛石磨具性能的影響[J].金剛石與磨料磨具工程,2011,31(2):50-54.

[14]謝輝,馮飛,方海江.不同組分cBN-TiC-Al材料對PcBN性能的影響[J].金剛石與磨料磨具工程,2013,33(193):31-35.

[15]韓華麗,范鐵楨,楊彬.結合劑含量對PcBN力學性能的影響[J].鑄造技術,2015,36(3):573-575.

[16]李海波,張弘,董海,等.PcBN刀片的研究制造現狀及發展[J].工具技術,2007,41(10):10-13.

[17]J.Angseryd,F.Liu,H.-O.Andren,et.Quantitative APT analysis of Ti(C,N)[J].Ultramicroscopy,2011,111:609-614.

[18]朱俊芳,董企銘,彭進,等.碳氮化鈦對PcBN復合片性能的影響[J].金剛石與磨料磨具工程,2011,31(182):66-69.

[19]薛勇.PcBN中cBN與結合劑的相互作用研究[D].秦皇島:燕山大學,2008.

[20]Yucheng Zhao,Mingzhi Wang.Effect of sintering temperature on the structure and properties of polycrystalline cubic boron nitride prepared by SPS[J].Journal of materials processing technology,2009,209:355-359.

[21]董企銘,位星,彭進,等.Si3N4晶須結合劑合成PcBN微觀組織結構的研究[J].金剛石與磨料磨具工程,2010,30(1):50-52.

[22]鄒文俊,郝德輝,彭進,等.Si3N4-Ni系結合劑聚晶立方氮化硼(PcBN)性能及刀具應用研究配[J].金剛石與磨料磨具工程, 2011,31(3):43-50.

[23]J.C.Garrett,I.Sigalas,A.K.Wolfrum.Effect of cubic boron nitride grain size in the reinforcing ofα-Sialon ceramics sintered via SPS[J].Journal of the European Ceramic Society, 2015,35:451-462.

[24]何超.Sialon/cBN陶瓷復合材料的制備與性能[D].濟南:山東大學,2014.

[25]姚俊青.Sialon結合的PcBN制備[D].秦皇島:燕山大學, 2011.

[26]陳慶剛.復相Sialon陶瓷結合cBN的SPS燒結[D].秦皇島:燕山大學,2012.

三菱材料開發cBN新材料BC8120,刀片壽命延長40%

三菱材料公司2015年10月1日宣布,開發出提高了耐磨損性和刀刃韌性的涂層cBN(立方氮化硼)材料“BC8120”,并制成車削加工用刀片投放市場

新產品主要針對汽車部件等高硬度鋼的斷續車削加工用途,可通過降低刀具更換頻率提高生產效率。

新材料的母材與已有cBN材料“BC8110”相同,該母材中,除了普通的cBN之外,還分散有微細粘合劑和微粒cBN。普通cBN材料在受到切削阻力時,應力往往會直線性分散,容易導致突發缺損。而8110與8120使用的母材則不同,應力會呈放射狀分散,因此裂紋不會發展,不易發生突發缺損。在此基礎上,8120還采用了可使雜質減少的“新粉體活性燒結法”,提高了刀刃韌性。

母材表面采用耐磨損性和耐崩損性出色的TiAl N(氮化鋁鈦)類PVD(物理氣相沉積法)涂層。通過提高耐熔敷性來防止涂層剝離。同時,新產品還提高了涂層與母材的附著強度。憑借這些措施,延長了斷續切削時的刀具壽命。三菱材料通過實驗證實,與原來的涂層cBN材料相比,采用新材料可使刀具壽命提高40%。

(中國刀具商務網)

Research of the Influence of Different Binders on the Performance of Polycrystalline Cubic Boron Nitride

WANG Wen-Long
(Guilin Tebon Superhard Material Co.,Ltd.,Guilin,Guangxi,China 541004)

Abstract:Polycrystalline cubic boron nitride has been widely adopted in the field of ferrous metal processing because of its excellent physical and chemical properties.Binder,as an important constituent of polycrystalline cubic boron nitride,can not only accelerate the sintering process but also affect the performance and aplication of it.The effect and the influence mechanism of the commonly used binders such as Al,Ti and Si during the sintering process have been introduced and the future development of them has been predicted in this article.

Keywords:polycrystalline cubic boron nitride;binder;performance

作者簡介:王文龍(1988-),男,助理工程師,主要從事超硬材料工具領域研究。

收稿日期:2015-10-12

中圖分類號:TQ164

文獻標識碼:A

文章編號:1673-1433(2016)02-0010-05

引文格式:王文龍.不同粘結劑對聚晶立方氮化硼性能的影響研究[J].超硬材料工程,2016,28(2):10-14.