Ag-Zn3(VO4)2催化劑的水熱合成及其可見光催化活性

方　琴，陳建林，王孟晴，朱雪嬌

(南京大學環境學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023)

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Ag-Zn3(VO4)2催化劑的水熱合成及其可見光催化活性

方琴，陳建林*，王孟晴，朱雪嬌

(南京大學環境學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023)

摘要：以Zn(NO3)2·6 H2O、AgNO3和NaVO3為原料，采用水熱法合成Ag-Zn3(VO4)2催化劑，并通過SEM、TEM和UV-Vis DRS等對催化劑進行表征分析。以甲基橙染料廢水為探針污染物，考察Ag+與Zn(2+)物質的量比、水熱溫度和水熱時間對Ag-Zn3(VO4)2光催化劑催化活性和表面形貌的影響。結果表明，在Ag+與Zn(2+)物質的量比為0.15、水熱溫度160 ℃和水熱時間16 h條件下，合成的Ag-Zn3(VO4)2光催化劑光催化活性最好，光照5 h后，對甲基橙染料的脫色率達99.18%，較Zn3(VO4)2催化劑(合成條件為pH=10和160 ℃水熱反應16 h)提高43.99%。采用水熱合成法制備的催化劑Ag-Zn3(VO4)2具有較好的可見光活性。

關鍵詞：催化劑工程；Ag-Zn3(VO4)2光催化劑；可見光催化；水熱合成；甲基橙降解

CLC number:O643.36;TQ034Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0052-05

針對環境污染和能源短缺兩大經濟發展瓶頸,同時為達到日益嚴格的環境標準要求,光催化已經在不同領域廣泛應用，包括用于室內空氣凈化器、降解空氣和水中的各類污染物、光分解水制取氫氣以及制作染料敏化太陽能電池等，光催化技術在環境凈化和新能源的開發方面表現出廣闊的發展和應用前景[1-3]。

某些釩酸鹽在光催化領域存在巨大的應用潛力[4-5]，是一類新型的高活性光催化劑。有學者提出能帶工程[6-7]概念研究可見光催化劑，發現通過引入 d10電子構型的Zn、 Ag或ns2構型的 p 區元素能夠提升價帶位置，進而很好地縮短帶隙寬度。通過引入過渡金屬 V 或 p 區元素 In[8-9]，可以設計導帶位置較低的新型可見光催化材料。Zn3(VO4)2由于具有較好的熒光性能及光催化性能，逐漸引起關注。Ni S B等[10]以Zn(NO3)2、V2O5和C6H12N4為原料，制得的Zn3(VO4)2顆粒在可見光下具有很好的發光性能，特別在568 nm處發射峰強度很強。Chanchal Mondal等[11]第一次使用濕化學法不添加任何模板劑和結構導向劑合成出Zn3(VO4)2，可在紫外光下降解有機染料，且循環使用幾次后依然保持原來的光催化活性。由于具有較窄的禁帶寬度，Ag3VO4也是應用非常廣闊的的可見光響應催化劑[12]。Konta R等[13]研究發現，只有Ag3VO4的可見光催化活性較好。Huang Chaoming等[14]采用低溫水熱法合成出具有可見光響應的釩酸銀催化劑，光催化效果好，其較高的光催化活性主要歸因于Ag4V2O7和α-Ag3VO4混晶相的組成，α-Ag3VO4是主要成分。Hu Xuexiang等[15]采用沉淀法制備了單斜結構的Ag3VO4，并通過降解偶氮染料酸性紅B評價在可見光下的催化活性，發現V過量或是Ag過量比按照化學計量比制得的Ag3VO4表現出更好的可見光催化活性。張紹巖等[16]制備的α-AgVO3微米棒在紫外和可見光區均具有較強的吸收性能。Wang G等[17]采用軟化學法合成了高可見光催化活性的Ag-Ag3VO4，研究發現，Ag-Ag3VO4在降解有機污染物方面是一種高效、穩定的可見光催化劑。

本研究采用水熱合成法制備Ag-Zn3(VO4)2可見光催化劑，考察Ag+與Zn2+物質的量比、水熱溫度和水熱時間對Ag-Zn3(VO4)2光催化劑的催化活性和表面形貌的影響。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

Zn(NO3)2·6H2O，分析純，成都市科龍化工試劑廠；NaVO3，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司 ；AgNO3，分析純，南京化學試劑有限公司；NaOH，分析純，南京化學試劑有限公司；HNO3，分析純，南京化學試劑有限公司；甲基橙，工業級，上海三愛思試劑有限公司；蒸餾水，分析純，東南大學。

自制光催化反應器；T-6M紫外/可見分光光度計，南京菲勒儀器有限公司；DGG-9070B電熱恒溫鼓風干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司；KQ2200DE超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；UV3600紫外-可見掃描儀，日本島津公司；JA1003N電子天平；85-1磁力攪拌器，南京科爾儀器設備有限公司；6171型pH計，上海任氏電子儀器有限公司；聚四氟乙烯水熱反應罐，京君龍實驗儀器(北京)有限公司。

實驗采用的光源均為南京燈泡廠日光色鏑燈，功率400 W，主波長560 nm，光通量為32 000 lm。

1.2催化劑制備

按不同Ag+與Zn2+物質的量比稱取AgNO3和Zn(NO3)2·6H2O粉末，溶于適量的蒸餾水中磁力攪拌至完全溶解。再按照化學計量比稱取一定量的NaVO3并溶于0.4 mol·L-1的NaOH溶液中，磁力攪拌至NaVO3完全溶解。

將硝酸銀和硝酸鋅的混合液緩慢滴入NaVO3溶液中，磁力攪拌30 min，調節前驅液pH=10，繼續磁力攪拌30 min，超聲均化30 min得到淺黃色的懸濁液。將此懸濁液移入聚四氟乙烯反應罐，將反應罐密封于反應釜中。將反應釜放入烘箱，在一定溫度進行反應，待反應釜靜置冷卻至室溫后，取出聚四氟乙烯反應罐，用蒸餾水對得到的沉淀物進行抽濾，抽濾洗滌多次后，烘箱60 ℃烘干，研缽研細后置于馬弗爐600 ℃焙燒4 h，樣品隨爐體自然冷卻后取出，研磨制得Ag-Zn3(VO4)2催化劑，置于干燥器中避光保存。

1.3光催化活性實驗

取20 mg·L-1甲基橙溶液和2.0 g·L-1的光催化劑，避光磁力攪拌30 min，光源距反應溶液液面約15 cm。實驗中以針筒取樣器取樣，經0.22 μm水系濾頭過濾后，于462 nm處測定濾液的吸光度，并根據甲基橙濃度-吸光度標準曲線計算甲基橙濃度。催化劑的光催化活性用甲基橙脫色率表示。

2結果與討論

2.1Ag+與Zn2+物質的量比

在160 ℃水熱反應16 h再焙燒條件下，考察Ag+與Zn2+物質的量比對合成的Ag-Zn3(VO4)2光催化劑甲基橙脫色率的影響，如圖1所示。

圖 1　Ag+與Zn2+物質的量比對合成的Ag-Zn3(VO4)2光催化劑甲基橙脫色率的影響Figure 1　Removal rate of methyl orange over Ag-Zn3(VO4)2 photocatalysts prepared with different Ag+/Zn2+ molar ratios

由圖1 可以看出，Ag-Zn3(VO4)2的光催化活性均優于未摻雜的Zn3(VO4)2，而且光催化活性隨摻雜量的提高先增后降，當Ag+與Zn2+物質的量比為0.15時，Ag-Zn3(VO4)2的光催化活性最好，光照5 h后，脫色率99.18%，較純Zn3(VO4)2的光催化活性提高43.99%；繼續增加Ag摻雜量，甲基橙脫色率反而降低，表明Ag摻雜量存在一個最佳值。

2.2水熱溫度

在Ag+與Zn2+物質的量比為0.15、一定溫度水熱反應16 h再焙燒條件下，考察水熱溫度對合成的Ag-Zn3(VO4)2光催化劑甲基橙脫色率的影響，結果如圖2所示。

圖 2　水熱溫度對合成的Ag-Zn3(VO4)2光催化劑甲基橙脫色率的影響Figure 2　Removal rate of methyl orange over Ag-Zn3(VO4)2 photocatalysts prepared at different hydrothermal temperatures

由圖2可以看出，甲基橙溶液的降解效果隨水熱溫度的升高而增強，160 ℃和180 ℃合成的催化劑的光催化活性最好。水熱溫度對光催化活性的影響可能與催化劑的結晶度及粒徑有關，水熱溫度較低時，合成的催化劑結晶度較差，而隨著水熱溫度的升高，催化劑的結晶度雖然趨于成熟，但其粒徑逐漸變大，比表面積逐漸變小。綜合考慮，確定制備催化劑的最佳水熱溫度為160 ℃。

2.3水熱時間

在 Ag+與Zn2+物質的量比為0.15、一定時間水熱溫度160 ℃再焙燒條件下，考察水熱時間對合成的Ag-Zn3(VO4)2光催化劑甲基橙脫色率的影響，結果如圖3所示。

圖 3　水熱時間對合成的Ag-Zn3(VO4)2光催化劑甲基橙脫色率的影響Figure 3　Removal rate of methyl orange over Ag-Zn3(VO4)2 photocatalysts prepared for different hydrothermal time

由圖3可以看出，水熱時間16 h和24 h的光催化活性最好，光照5 h后，對甲基橙溶液的脫色率分別達99.18%和99.35%。綜合考慮催化劑的性能和制備成本，確定16 h為最佳水熱合成時間。

2.4Ag-Zn3(VO4)2光催化劑性能

在最佳條件Ag+與Zn2+物質的量比為0.15、160 ℃水熱反應16 h再焙燒制備的Ag-Zn3(VO4)2催化劑和相同條件下的純Zn3(VO4)2以及不進行焙燒的Zn3V2O7(OH)2·2H2O的光催化活性進行對比，結果見圖4。

圖 4　Ag-Zn3(VO4)2光催化劑、純Zn3(VO4)2和Zn3V2O7(OH)2·2H2O對甲基橙脫色率的影響Figure 4　Removal rate of methyl orange over Ag-Zn3(VO4)2 photocatalyst,pure Zn3(VO4)2and Zn3V2O7(OH)2·2H2O

由圖4可以看出，在最佳條件下制備的Ag-Zn3(VO4)2催化劑光催化活性最好，甲基橙脫色率較同條件下的純Zn3(VO4)2提高了43.99%，不進行焙燒的Zn3V2O7(OH)2·2H2O在可見光下不具催化活性。

2.5SEM和TEM

圖5分別為Ag+與Zn2+物質的量比為0.15、160 ℃水熱反應16 h再焙燒制備的Ag-Zn3(VO4)2催化劑的SEM及其TEM照片。由圖5可以看出，Ag-Zn3(VO4)2光催化劑外貌為不規則的大顆粒物上分布著很多小顆粒，大顆粒粒徑小于10 μm，小顆粒粒徑大于0.5 μm，顆粒間有較強的團聚現象。更大的放大倍數下可見顆粒有一定燒結，可能與催化劑的高溫焙燒處理有關。由圖5還可以看出，顆粒具有清晰的邊界，說明催化劑結晶狀態良好，和XRD結果一致。TEM照片顯示的顆粒粒徑大于100 nm，顆粒間有明顯的團聚現象，SEM觀察到相對較大的顆粒粒徑可能與顆粒的團聚有關。

圖 5　Ag-Zn3(VO4)2光催化劑的SEM與TEM照片Figure 5　SEM and TEM images of Ag-Zn3(VO4)2 photocatalyst

2.6Ag-Zn3(VO4)2光催化劑的響應范圍

分別對Ag+與Zn2+物質的量比為0和0.15、160 ℃水熱反應16 h再焙燒制備的的Zn3(VO4)2和Ag-Zn3(VO4)2進行UV-Vis DRS分析，結果如圖6所示。由圖6可以看出，純Zn3(VO4)2和Ag+與Zn2+物質的量比為0.15的Ag-Zn3(VO4)2光催化劑在紫外和可見光區均有吸收峰，且Ag摻雜后吸收帶邊發生明顯紅移，表明Ag摻雜后禁帶寬度變窄；光吸收強度在紫外和可見光區也明顯增加，在一定程度上提高了Ag-Zn3(VO4)2光催化劑對可見光的利用率。

圖 6　Zn3(VO4)2和Ag-Zn3(VO4)2光催化劑的UV-Vis DRS譜圖Figure 6　UV-Vis DRS spectra of Zn3(VO4)2 and Ag-Zn3(VO4)2 photocatalyst

3結論

(1) 以Zn(NO3)2·6H2O、AgNO3和NaVO3為原料，采用水熱法合成的Ag-Zn3(VO4)2具有較好的可見光催化活性。

(2) 在Ag+與Zn2+物質的量比為0.15、160 ℃水熱反應16 h焙燒制備的Ag-Zn3(VO4)2光催化劑催化活性最好，光照5 h時,甲基橙脫色率99.18%，較相同條件下的純Zn3(VO4)2提高了43.99%，而不進行焙燒制得的Zn3V2O7(OH)2·2H2O在可見光下不具催化活性。

(3) 通過XRD、UV-Vis DRS等對催化劑進行表征分析發現，Ag摻雜量影響催化劑的晶相組成和結晶度；最佳條件下的Ag-Zn3(VO4)2在紫外和可見光區均有吸收，較摻雜前吸收帶邊發生明顯紅移，光吸收強度在紫外和可見光區也明顯增加，在一定程度上提高了對可見光的利用率。

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Hydrothermal synthesis of Ag-Zn3(VO4)2photocatalysts and their catalytic activity under visible light

FangQin,ChenJianlin*,WangMengqing,ZhuXuejiao

(State Key Laboratory of Pollution Control & Resource Reuse, School of the Environment,Nanjing University, Nanjing 210023, Jiangsu, China)

Abstract:Using Zn(NO3)2·6H2O,AgNO3 and NaVO3 as the raw materials,the visible-light photocatalyst Ag-Zn3(VO4)2 was synthesized by hydrothermal process.The as-prepared photocatalysts were characterized by SEM,TEM and UV-Vis DRS.The influence of Ag+/Zn(2+) molar ratios,hydrothermal synthetic temperatures and time on catalytic activity and surface morphology of Ag-Zn3(VO4)2 photocatalysts was investigated by using methyl orange dye wastewater as probe pollutant.The results showed that Ag-Zn3(VO4)2 photocatalyst possessed the best photocatalytic activity under the preparation condition of Ag+/Zn(2+) molar ratio 0.15,hydrothermal synthetic temperature 160 ℃ and hydrothermal synthetic time 16 h.After visible light illumination for 5 h,methyl orange degradation rate over Ag-Zn3(VO4)2 photocatalyst was 99.18%,which was 43.99% higher than that over Zn3(VO4)2 catalyst prepared under the condition of pH=10 and 160 ℃ hydrothermal reaction for 16 h.Ag-Zn3(VO4)2 prepared by hydrothermal method exhibited excellent catalytic activity under visible light irradiation.

Key words:catalyst engineering； Ag-Zn3(VO4)2 photocatalyst; visible light catalysis; hydrothermal synthesis; methyl orange degradation

中圖分類號：O643.36;TQ034

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)01-0052-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.009 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.009

作者簡介：方琴,1989年生,女，安徽省銅陵市人，在讀碩士研究生,研究方向為水處理。

收稿日期：2015-09-28修回日期：2015-12-30

催化劑制備與研究

通訊聯系人：陳建林，男，副教授，研究方向為水處理和固廢資源化。