氣田采出污水處理工藝優化方法

盧永斌，王　濤，李俊莉，白方林

（1.陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，西安710075；2.陜西省石油化工研究設計院，西安710054）

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氣田采出污水處理工藝優化方法

盧永斌1，王濤1，李俊莉2，白方林1

（1.陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，西安710075；2.陜西省石油化工研究設計院，西安710054）

摘 要：陜北氣田油含量、鐵離子含量和懸浮物含量都較高且管線在此環境中腐蝕、結垢嚴重，針對這一問題分析了陜北氣田多個區塊混合水樣和采用常規污水處理工藝處理污水過程中存在的主要問題。采用化學氧化-絮凝處理方法優化了污水處理工藝。結果表明：NaClO作氧化劑，加量為40 mg·L(-1)，氧化時間為10 min，p H為7.5、無機混凝劑聚合氯化鋁（PAC）加量為50 mg/L，有機絮凝劑聚丙烯酰胺（PAM）加量為2.0 mg·L(-1)時，該氣田污水通過新工藝處理后可以滿足SY/T 6596-2004《氣田水回注方法》標準要求。當緩蝕阻垢劑DW-1加量為25 mg/L時，可將污水對管線的年腐蝕速率降低到0.021 1 mm/a，緩蝕率達86.25%，阻垢率達98.17%，解決了污水對管線結垢和腐蝕的難題。

關鍵詞：氣田；污水處理；緩蝕阻垢劑；新工藝；水質分析

陜北氣田地處鄂爾多斯盆地干旱、缺水地區，基本屬于低孔、低滲、低產、低豐度的大型氣藏，而這種氣藏主要是以注水的方式進行開采。隨著天然氣的采出，地層水和注入水又會被采出，在地面進行分離后產生大量的污水［1］。由于這種污水凝析油具有含量高、礦化度高、甲醇含量高、p H低、結垢量大以及腐蝕性強等特點，現場采用的常規污水處理工藝使之很難達到注入水水質標準，對沉降罐、反應罐以及甲醇回收系統等管線產生較強的腐蝕和堵塞，使處理裝置頻繁停車檢修，天然氣生產受到嚴重影響［2-4］。本工作針對常規污水處理工藝存在的問題，通過優化，篩選出污水處理的加藥類型、最適宜的加藥量以及加藥位置，改進污水處理工藝流程，以期解決污水回注過程中的腐蝕和結垢問題，提高油注水開發效率。

1 試驗

1.1 氣田混合污水水質分析方法

參照石油行業標準SY/T 5329-1994《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》和SY/T 5523 -2000《油氣田水分析方法》對氣田多個區塊混合污水進行了各項水質指標化驗分析，其中鐵含量和油含量采用分光光度法測定，其他離子含量均采用滴定方法測定。

1.2 靜態掛片評價方法

參照SY/T 5273-2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》中常壓靜態腐蝕速率及緩蝕率測定方法對緩蝕阻垢劑的緩蝕性能進行評價，腐蝕介質為油田混合污水，見表1。試驗材料為A3鋼片，尺寸為50 mm×25 mm×2 mm，腐蝕時間7 d，溫度為（90±1）℃。用砂紙逐級打磨試片，用游標卡尺量取每一個試片的長、寬和高，然后在丙酮中清洗去除油污，放入無水乙醇中浸泡2 min，取出試片用冷風吹干5 min后稱量待用。掛片試驗結束后，取出試片并用自來水沖洗，在無水乙醇中清洗，冷風吹干5 min后稱量，同時采用JSM-840型掃描電子顯微鏡觀察試片表面形貌。

1.3 阻垢性能評價方法

參照SY/T5673-1993《油田用防垢劑性能評定方法》對緩蝕阻垢劑的阻垢性能進行評價。水樣采用表1所示混合水樣，試驗時間為8 h，試驗溫度為（80±1）℃。試驗結束后采用EDTA絡合滴定法測定濾液中成垢陽離子含量，按式（1）計算阻垢率：

式中：E為阻垢率，%；M2為加阻垢劑后混合溶液中陽離子濃度，mmol/L；M1為不加阻垢劑混合溶液中陽離子濃度，mmol/L；M0為氣田混合水樣的陽離子濃度之半，mmol/L。

1.4 化學氧化-絮凝處理方法

取500 mL表1所示的混合水樣，加入氧化劑預先氧化10 min，調節水樣p H為7.5，在電動器攪拌下加入一定量的PAC和PAM，靜置30 min后測試處理后水樣中鐵的總量和濁度，并記錄試驗現象。

表1　氣田混合污水處理前后水質分析結果Tab.1 The analysis results of water quality before and after treatment of mixed wastewater of gas field

2 結果與討論

2.1 氣田混合污水水質分析結果

圖1為目前氣田采出水采用的常規污水處理工藝。氣田混合污水處理前后的水質分析結果見表1。由表1可見，該氣田混合污水具有如下特點：

（1）污水呈弱酸性，并且溶解有大量的二氧化碳、硫化氫以及溶解氧等腐蝕性氣體，對金屬管線具有高腐蝕性的傾向性；

（2）污水具有高礦化度、高濃度的懸浮固體顆粒和凝析油，因此，直接排放會對環境造成嚴重污染，注入地下高滲透層，也會造成地下水系污染，并且影響了石油和天然氣的二次采收率。

經常規污水處理工藝處理后，各項水質指標均有不同程度的降低，但是均不能滿足注水標準要求。系統總鐵含量、硫化物含量和平均腐蝕速率偏高，應考慮細菌繁殖及腐蝕問題；系統的油含量較高，應考慮提高沉降罐-過濾裝置的絮凝效果及過濾效率；系統的懸浮固體含量高，應考慮除油罐的沉降效果和過濾器本身的過濾能力；綜合考慮，需要優化藥劑種類及加量，同時改進污水處理工藝。

圖1　常規污水處理工藝流程圖Fig.1 The flow diagram of conventional wastewater treatment process

2.2 化學氧化-絮凝方法

2.2.1氧化劑的篩選

p H對二價鐵的氧化反應速率影響很大，溶液的p H＞7.0時，才能有效氧化二價鐵、絮凝沉淀三價鐵，然后經過濾予以去除。通常油氣田污水處理所用的氧化劑有H2O2和NaClO，在500 mL污水中加入40 mg·L-1PAC和20 mg·L-1PAM，用NaOH溶液調節p H為7.5，研究H2O2和NaClO含量對污水處理效果的影響，結果見表2。

表2　H2O2和NaClO含量對污水處理效果的影響Tab.2 Effects of concentrations of H2O2and NaClO on the sewage treatment effect

由表2可見，氧化劑NaClO處理污水的效果明顯優于H2O2，當NaClO加量超過40 mg/L時，水質可以達到注入水質指標（總鐵量≤0.5 mg/L）。NaClO作為氧化劑具有如下優勢：（1）用NaClO氧化處理后，絮體致密且快速沉入底部；（2）NaClO溶液運輸較H2O2更安全，而且H2O2腐蝕性強，操作較危險；（3）從經濟上考慮，NaClO比H2O2更便宜。綜合考慮，宜采用NaClO作為氧化劑且加量為40 mg/L。

2.2.2 p H調節劑類型的篩選

固定NaClO加量為40 mg/L，PAC加量為40 mg/L，PAM加量為2.0 mg/L。將污水的p H調節為7.5，對NaOH、石灰乳（15%）以及CaO和NaOH的復合物3種調節劑進行了篩選，結果見表3。

由表3可見，采用NaOH調節污水p H時，污水中的絮體致密，沉降速率較快且沉入底部，溶液清亮，并且總鐵含量和濁度最低，因此選用NaOH作為該污水處理的p H調節劑。

表3　p H調節劑對污水混凝處理效果影響Tab.3 The effect of p H regulators on the treatment effect of sewage

2.2.3無機絮凝劑聚合氯化鋁（PAC）加量的優選

在5 0 0 mL污水中加入NaClO4 0 mg/L，用NaOH調節p H為7.5，PAM加量為2.0 mg/L，測定PAC加量對處理效果的影響，結果見圖2。由圖2可見，隨著PAC加量的增加，經過混凝處理后污水的濁度和總鐵量都隨之降低，這是因為PAC的四價聚合離子（［Al8（OH）2O］4+）聚合度較高，并且帶有較高的正電荷數量，絮凝能力增強［5］。當PAC加量增加到50 mg/L時，處理后污水的絮體大部分已經沉淀到底部，上層溶液清亮，并且處理效果增強的幅度不明顯。因此，綜合考慮處理效果及藥劑成本，PAC適宜的加入量為50 mg/L。

圖2　PAC加量對污水處理效果的影響Fig.2 Influence of PAC addication on sewage treatment effect

2.2.4有機絮凝劑聚丙烯酰胺（PAM）加量的優選

在500 mL污水中加入NaClO 40 mg/L，用NaOH調節p H為7.5，PAC加入量為50 mg/L，測定PAM加量對處理效果的影響，結果見圖3。

由圖3可見，隨著有機絮凝劑PAM加量的增加，經過混凝處理后的污水濁度和總鐵量都隨之降低。這是因為PAM分子具有表面電中和及“橋聯”機理，在膠體間可起到吸附和架橋作用，使得絮體迅速形成致密且體積較大的絮體，利于沉降［6］。當其加量超過2 mg/L后，濁度和總鐵量減少幅度不明顯。因此，有機絮凝劑PAM適宜的加藥量為2.0 mg/L。

通過以上試驗分析，得出該氣田混合污水處理最佳的化學氧化-絮凝處理方法：在混合污水中加入氧化劑NaClO 40 mg/L預先氧化10 min，用NaOH溶液調節污水p H為7.5，在電動器攪拌下依次加入PAC 50 mg/L和PAM 2.0 mg/L。

2.3 緩蝕阻垢劑的篩選與評價

2.3.1阻垢和緩蝕性能對比

污水中存在易水解產生氫氧化鐵沉淀的鐵離子和與鐵離子反應生成沉淀的硫離子，并且水樣呈弱酸性，易造成管線和設備發生腐蝕［7］。因此，課題組進行復配篩選出效果最好的緩蝕阻垢劑DW-1，該緩蝕阻垢劑是由聚天冬氨酸（PASP）、水解聚馬來酸酐（HPMA）、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）和喹啉緩蝕劑按照一定的比例復配而成，易溶于水和醇，低磷高效，具有良好的緩蝕阻垢效果［8］。采用處理后的混合水樣，測定了DW-1和現場用緩蝕阻垢劑的緩蝕阻垢性能，見圖4和圖5。

圖4　現場用藥劑和DW-1藥劑的緩蝕性Fig.4 lnhibition performance of field inhibitor and DW-1 inhibitor

由圖4可見，隨緩蝕阻垢劑含量的增加，現場藥劑和室內研制DW-1藥劑的緩蝕率均逐漸增大，腐蝕速率均逐漸減小。當現場藥劑和DW-1的質量濃度增加到50 mg/L時，兩者的腐蝕速率均降低到最小值，分別為0.024 3 mm/a和0.005 1 mm/a，緩蝕率均分別增加到84.06%和96.72%，并且DW-1的緩蝕性能明顯優于現場藥劑。當DW-1的質量濃度大于25 mg/L，其腐蝕速率為0.021 1 mm/a，緩蝕率為86.25%，阻垢率為98.17%，即可滿足我國石油天然氣行業標準規定腐蝕速率小于0.076 mm/a和緩蝕率大于85.0%的要求，表現出了良好的緩蝕效果。故DW-1適宜的質量濃度為25 mg/L。

圖5　現場藥劑和DW-1藥劑的阻垢性Fig.5 Antiscaling performace of field inhibitor and DW-1 inhibitor

由圖5可以看出，隨緩蝕阻垢劑質量濃度的增加，現場藥劑和DW-1藥劑的阻垢率均逐漸增加。當緩蝕阻垢劑質量濃度為25 mg/L時，DW-1藥劑的阻垢率為98.17%，現場藥劑的阻垢率為94.32%，DW-1的阻垢性能明顯優于現場藥劑。

2.3.2形貌觀察

如圖6所示，未腐蝕的A3鋼片表面狀態均勻，有規則的金屬加工過的痕跡；含有50 mg/L的DW-1的混合污水對A3鋼片的腐蝕性較弱，除表面附著有少量的垢樣外基本呈均勻腐蝕狀態，未見明顯的點蝕和條紋腐蝕；加有50 mg/L現場藥劑的混合污水對A3鋼片的腐蝕性較大，表面附著大量垢樣，也可看到一些明顯的腐蝕坑，看不到試片加工過程產生的紋理，腐蝕較為嚴重。這表明DW-1可以在A3鋼表面生成完整的保護膜，能夠控制A3鋼在酸液中的腐蝕，為試片提供有效保護。

2.4 改進的污水處理工藝

參考相關設計［9-13］并結合室內試驗評價結果，對現場使用藥劑進行了補充和優化、對常規污水處理工藝進行補充和改進，以使處理后水質達到注入水水質指標要求。改進后的工藝流程見圖7。

對比常規污水處理工藝（圖1）和改進的污水處理工藝（圖7）可見：

圖6　A3鋼試片試驗前后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of A3 samples before and after test：（a）original sample；（b）with 50 mg/L DW-1；（c）with 50 mg/L field corrosion inhibitor

圖7　改進的污水處理工藝流程圖Fig.7 The improved sewage treatment process flow chart

（1）將除油灌出口處加入藥劑改為氧化劑，同時增加了緩沖調節池，最大限度地將Fe2+和S2-在緩沖調節池中氧化，提高了氧化劑的應用效果；然后通過加入p H調節劑適當調高水樣的p H，以達到除去大部分鐵和硫的目的，也能減緩弱酸性水樣對管道和設備的腐蝕。

（2）使用一種絮凝劑對氣田污水進行處理往往是達不到效果的，一般將PAC和PAM結合會達到更好的效果。在使用時應注意先加入PAC，再加入PAM，可以有效將污水中的固體懸浮物、含油物以及大部分離子絮凝在一起，沉淀到沉降罐底部或浮于頂部除去，同時也可大大減輕過濾裝置的負荷。

（3）采用低磷高效緩蝕阻垢劑DW-1替代現場所用藥劑，其腐蝕速率和阻垢率明顯優于現場藥劑，可大大減緩污水對處理設備及注水管線產生的結垢與腐蝕。

（4）長期以來，我國油田含油污水回注一直采用砂濾器、核挑殼過濾器、雙濾料過濾器等，特別在低滲透油層，注水用精細過濾技術一直沒有突破，遠遠達不到低滲透油層注水要求。改進后的工藝增加了精細過濾裝置，其極大的比表面積和孔隙率吸附可有效去除水中的懸浮顆粒，并對水中的有機物、膠體、鐵、錳等有明顯的去除作用。

采用改進的污水處理工藝在該氣田進行混合污水處理跟蹤試驗，結果見表4。由表4可見，處理后的水質能夠達到SY/T6596-2004《氣田水回注方法》的標準要求。

表4　污水處理前后對比分析Tab.4 Comparative analysis of wastewater before and after treatment

3 結論

（1）經常規污水處理工藝處理后，氣田混合污水的各項水質指標均不能滿足注水指標要求，需要優化藥劑種類及加量和改進污水處理工藝。

（2）通過優化篩選，得出該氣田混合污水處理最佳的化學氧化-絮凝處理方法：在混合污水中加入氧化劑NaClO 40 mg/L預先氧化10 min，用NaOH溶液調節污水p H為7.5，PAC加量為50 mg/L，PAM加量為2.0 mg/L。

（3）緩蝕阻垢劑結果表明，室內復配緩蝕阻垢劑DW-1的緩蝕率和阻垢率明顯優于現場目前使用的藥劑，并且滿足了我國石油天然氣行業標準規定腐蝕速率小于0.076 mm/a、緩蝕率大于85.0%的要求。

（4）采用改進的污水處理工藝流程對該氣田混合污水進行處理，結果說明處理后污水的油含量、懸浮物含量、硫化物含量、平均腐蝕率以及鐵離子含量都達到了標準要求。

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Optimization Method of Sewage Treatment Process in a Gas Field

LU Yong-bin1，WANG Tao1，LI Jun-li2，BAI Fang-lin1
（1.Research Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum Company Ltd.，Xi′an 710075，China；2.Shannxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry，Xi′an 710054，China）

Abstract：In northern Shaan gas field，the oil content，iron content and suspended solid concentration are relatively high and pipelines corrode and scale seriously.The main problems of mixed gas and sewage water samples in many blocks were analyzed.The sewage treatment process was optimizated by chemical oxidation-corrosion and scale flocculation treatment methods.The results showed that under the conditions of oxidation time of 10 min，NaClO of 40 mg/L，p H of 7.5，PAC dosage of 50 mg/L and PAM dosage of 2 mg/L，the quality of gas field sewage after the new sewage treatment process could meet the standard SY/T 6596-2004《gas water reinjection method》.When corrosion inhibitor DW-1 dosage was 25 mg/L，the corrosion rate of the pipeline in the sewage could reduce to 0.021 1 mm/a，the inhibition rate could reach 86.25%and the scale inhibition rate could reach 98.17%.The new sewage treatment process solved the problems of scaling and corrosion.

Key words：gas field；sewage treatment；corrosion and scale inhibitor；new technology；water quality analysis

通信作者：盧永斌（1986-），碩士，工程師，從事油氣田環境保護和金屬管線腐蝕與防護研究工作，15829461332，280637496@qq.com

基金項目：陜西延長石油（集團）有限責任公司《308科研攻關項目研究》（ycsy2013ky-A-15）

收稿日期：2014-12-10

DOI：10.11973/fsyfh-201603008

中圖分類號：TE357.6+1

文獻標志碼：A

文章編號：1005-748X（2016）03-0220-05