鐵細菌對J55鋼腐蝕行為的影響

姚　蓉，張秋利，秦芳玲，王　倩，黃鵬飛

（1.西安建筑科技大學陜西省冶金工程研究中心，西安710055；2.西安石油大學化學化工學院，西安710065）

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鐵細菌對J55鋼腐蝕行為的影響

姚蓉1，張秋利1，秦芳玲2，王倩2，黃鵬飛1

（1.西安建筑科技大學陜西省冶金工程研究中心，西安710055；2.西安石油大學化學化工學院，西安710065）

摘 要：陜北某油田的鉆井廢液中富集鐵細菌，用Stoke培養基和CGY培養基對其進行篩選、分離與純化，得到1株鐵細菌純菌株。采用腐蝕失重法、電化學測試法和掃描電鏡（SEM）研究鐵細菌對J55鋼的腐蝕行為。結果表明：篩選的鐵細菌具有典型的普魯士藍陽性反應。失重分析表明鐵細菌對J55鋼腐蝕速率的影響先減小后增大，極化曲線和電化學阻抗譜結果表明，試樣的自腐蝕電流密度先減小后增大，交流阻抗先增大后減小。掃描電鏡結果顯示，電極表面形成了致密的腐蝕產物膜。

關鍵詞：鐵細菌；分離；腐蝕失重；極化曲線

微生物誘導腐蝕（Microbiologically Induced Corrosion，簡稱MIC）是指微生物新陳代謝的產物與金屬基體之間相互作用，影響腐蝕反應的陰極過程或陽極過程，從而影響腐蝕速率和類型［1］。微生物誘導腐蝕一般由細菌引起或與細菌有關，其中特別重要的細菌包含硫酸鹽還原菌（SRB）、硫細菌和鐵細菌等。目前研究者多將注意力集中在硫酸鹽還原菌對金屬腐蝕影響上，很多研究發現［1-3］，SRB會加速碳鋼和不銹鋼的腐蝕，而鐵細菌單獨存在下對金屬腐蝕影響的研究報道甚少。戚欣等［4］研究發現，鐵細菌在金屬表面的新陳代謝活動促進Q235鋼的陽極反應，加速Q235鋼的腐蝕。David等［5］研究發現，鐵細菌具有產生鐵氫氧化沉積物的能力，大多數鐵細菌將亞鐵離子氧化成Fe3+并產生能量，而后形成Fe（OH）3沉淀。

鐵細菌在含鐵的淡水中分布廣泛，好氣，嗜中性環境。鐵細菌能將溶解性亞鐵化合物氧化（如氫氧化亞鐵、碳酸鐵等），并生成不溶性的高鐵化合物（如氫氧化鐵）沉積下來，沉淀物和鐵細菌聚集產生大量的棕色黏泥，形成銹層或銹瘤，堵塞管道，甚至促使產生氧濃差電池腐蝕，導致管道局部穿孔，給工農業生產和日常生活造成巨大的經濟損失［6］。陜北某油田的鉆井廢液和地下水中發現有少量鐵細菌，這有可能是造成鉆桿腐蝕加劇的原因之一。因此，研究鐵細菌對金屬腐蝕速率的影響，探索鐵細菌對金屬腐蝕的機理，對于未來研究抑制或消除此類微生物對鉆桿材料的危害具有重要意義。本工作主要從陜北某油田的鉆井廢液和地下水中通過篩選、分離與純化得到鐵細菌，通過腐蝕失重法和電化學方法研究了鐵細菌對J55鋼腐蝕行為的影響。

1 試驗

試驗材料為J55鋼，其化學成分（質量分數/%）：C 0.35，Si 0.33，Mn 1.45，P 0.02，S 0.015，Cr 0.1，Ni 0.1，Cu 0.1，余量為鐵。掛片試驗試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。電化學試驗采用φ10 mm×10 mm圓柱形試樣，工作面積為0.785 cm2。

1.2 鐵細菌菌種來源及培養方法

以油田鉆井廢液和地下水為鐵細菌菌株來源，采用牛肉汁和鐵細菌混合培養基作為鐵細菌菌液的培養液。將原液按5%（質量分數，下同）的接種量接種于牛肉汁和鐵細菌混合培養基中，在37℃下靜置培養48 h。為提高菌液的生長量，將上述制得的菌液按10%的接種量接種于新制備的混合培養基中，37℃下培養48 h，如此循環多次，以獲得菌液。

用接種環將菌液中絮狀物挑出依次置于Stoke固體培養基和CGY固體培養基上，進行多次分離與純化，最后將菌株挑出置于牛肉汁和鐵細菌混合培養液，在37℃下靜置培養48 h，經多次培養后得到純種鐵細菌菌液。

1.3 失重及腐蝕形貌分析

從菌源中吸取4 mL菌液接種于500 mL牛肉汁和鐵細菌混合培養液中，將J55鋼掛片浸沒在培養液中，并用氮氣除氧后密封，以達到厭氧條件，每組3個平行試樣。在37℃條件下恒溫培養3，7，14，21 d后，對試樣進行SEM測試，觀察其腐蝕形貌。試樣經除油、清洗后，置于干燥器中放置4 h，再進行稱量。根據掛片培養前后的質量差，計算出相應的靜態平均腐蝕速率。

平均腐蝕速率vcorr的計算公式為：

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式中：vcorr為平均腐蝕速率，mm/a；Δm為試樣腐蝕前后的質量差，g；ρ為試樣的密度，g/cm3；S為試樣面積，cm2；t為試驗時間，h。

1.4 電化學測試

電化學試驗在Princeton 2273系統上完成。采用經典三電極體系，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），在細菌培養液中浸泡后的J55鋼試樣作為工作電極。電化學阻抗譜（EIS）測量時，正弦交流激勵信號幅值為5 mV，測試頻率范圍為10 m Hz～100 k Hz。采用Zimp Win軟件對測量結果進行擬合分析，極化曲線測試采用動電位掃描方式，電位掃描范圍為±250 m V，掃描速率為0.166 mV/s。文中電位若無特指，均相對于SCE。

2 結果與討論

2.1 鐵細菌篩選純化

分離純化出的鐵細菌的菌落特征如下：菌落形態單一，為淡白色光滑圓形，中心處略有淺紅色，有輕微臭味；對篩選出的菌株進行鏡檢，可觀察出普魯士藍反應，表明即為鐵細菌，且這種鐵細菌可在菌體外鞘沉積有黃褐色Fe（OH）3或原生質內含鐵粒或鐵離子，常見的有鞘鐵菌、銹色嘉利翁氏菌、多孢泉發菌、氧化亞鐵桿菌及赭色纖發菌等［7］。

2.2 培養液與鐵細菌對J55鋼腐蝕行為對比

J55鋼掛片分別置于鐵細菌菌液和空白培養液中，在37℃條件下恒溫培養14 d，其腐蝕形貌如圖1所示。由失重法計算得出，J55鋼試片在空白培養液中的平均腐蝕速率為0.064 9 mm/a，而在鐵細菌菌液中的為0.238 3 mm/a，表明鐵細菌的加入明顯加劇了J55鋼材的腐蝕。

圖1　J55鋼在不同溶液中的腐蝕形貌Fig.1 Corrosion morphology of J55 steel in blank medium（a）and iron bacteria solution（b）

由圖1可見，空白培養液中J55鋼的腐蝕產物表面比較平整、均勻、疏松，產物膜產生龜裂現象；而在鐵細菌中J55鋼材腐蝕產物表面致密且雜亂，附著物較多，腐蝕嚴重。外觀形貌及失重結果表明，鐵細菌菌液較空白培養液對J55鋼的腐蝕作用更強。

2.3 失重分析

由圖2可見，J55鋼在鐵細菌溶液中的腐蝕速率隨浸泡時間先減小后增加。其原因為：浸泡初期，試樣剛浸入培養液中直接受到腐蝕性介質侵蝕，因而腐蝕速率較大，3 d后在試樣表面逐漸形成一層腐蝕產物膜，阻擋腐蝕介質到達金屬表面，起到了一定的保護作用，腐蝕速率減小，但產物膜較薄；在7～14 d，鐵細菌代謝旺盛，產生大量腐蝕產物附著于電極表面，使得產物膜厚度不斷增加，對電極的保護性增強，因此，腐蝕速率逐漸減小；而在14～21 d，腐蝕速率反而增大，這是由于覆蓋在掛片表面的產物膜因生物體新陳代謝而逐漸脫落，腐蝕細菌與掛片直接接觸所致，見圖3。

圖2　J55鋼在鐵細菌菌液中腐蝕速率隨時間的變化曲線Fig.2 Corrosion rate vs.time curve of J55 steel in the iron bacteria solution

圖3　J55鋼在鐵細菌菌液中浸泡不同時間后的腐蝕形貌Fig.3 Corrosion morphology of J55 steel in iron bacteria solution for different times

2.4 極化曲線

圖4為J55鋼在鐵細菌菌液中浸泡不同時間后的極化曲線，其擬合結果見表1。

圖4　J55鋼在鐵細菌菌液中浸泡不同時間的極化曲線Fig.4 The polarization curves of J55 steel in iron bacteria solution for different times

表1　極化曲線擬合所得的電化學參數Tab.1 The fitting results of polarization curves

結合圖4和表1可知，隨著J55鋼在鐵細菌菌液中浸泡時間的延長，3～14 d，自腐蝕電位發生正移，自腐蝕電流密度逐漸減小，腐蝕速率減慢。這是由于鐵細菌的生長繁殖，在電極表面生成腐蝕產物膜，阻隔了電極與溶液接觸，降低了電極腐蝕速率。14～21 d，試樣自腐蝕電位發生負移，而自腐蝕電流密度又逐漸增大，說明在14～21 d，電極表面腐蝕產物膜隨著細菌新陳代謝逐漸脫落，金屬表面裸露出來，致使腐蝕速率逐漸增加，與失重分析所得結論一致。

2.5 電化學阻抗譜

由圖5可見，電化學阻抗譜上容抗弧半徑隨浸泡時間的增長依次先增大后又減小，說明浸泡時間越長，阻抗先大后小，而腐蝕速率先減小后增大，這與失重分析和極化曲線所得結果一致。

圖5　J55鋼在鐵細菌菌液中浸泡不同時間的電化學阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy（EIS）of J55 steel in iron bacteria solution for different times

為了更好地理解J55鋼電極在鐵細菌菌液體系中的表面膜層結構及其阻抗特性，采用Zsimp win軟件對體系的阻抗譜進行擬合，其擬合結果及相應的等效電路見表2和圖6。

表2　J55鋼在鐵細菌菌液中不同浸泡時間的交流阻抗譜的擬合結果Tab.2 The EIS fitting results of J55 steel in iron bacteria solution with different times

圖6　J55鋼在鐵細菌菌液中不同浸泡時間的電化學阻抗譜的等效電路Fig.6 Equivalent circuits of EISof J55 steel in iron bacteria solution for different times

比較不同時間J55鋼表面膜層電容可得，隨著時間的推移，電容逐漸增大，這與表面產物的不斷積累，膜層表面積逐漸增大有關［8］。在鐵細菌體系中，3～14 d，電荷轉移電阻R2逐漸增大，則說明電極表面產物膜層逐漸增大，將導致與其并聯的電容原件的電位隨之升高，使腐蝕速率增大［9］；14～21 d，隨著浸泡時間增加，生物膜的厚度導致生物膜的下部條件越來越不適宜微生物生長，導致微生物細胞最終死亡［10-11］，即腐蝕產物膜脫落，局部裸露，R2減小，但裸露表面上又會繁殖新的菌落，即鐵細菌與試樣介質直接接觸，腐蝕速率逐漸增大。

3 結論

（1）對比空白組和菌液組表明，空白培養基和鐵細菌菌液都會對J55鋼造成腐蝕，鐵細菌的存在加速了J55鋼的腐蝕。

（2）腐蝕失重結果表明，腐蝕速率在鐵細菌菌液中先減小后增大。這是因為菌液中鐵細菌會將Fe2+轉化成Fe3+，易于生成Fe（OH）3沉淀，且與菌落生物膜附著于J55鋼表面。腐蝕產物掃描電鏡圖顯示，鐵細菌體系中試樣腐蝕產物膜致密雜亂，腐蝕嚴重。

（3）極化曲線結果表明，自腐蝕電位先正移后負移，自腐蝕電流密度先減小后增大，腐蝕速率也先減小后增大。這是由于腐蝕產物膜的脫落造成介質與菌液直接接觸。電化學阻抗譜分析可知，由于致密生物膜的保護，阻抗逐漸增大，腐蝕速率逐漸降低，隨著時間的推移，腐蝕產物膜疏松脫落，腐蝕速率逐漸增大。

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Effect of Iron Bacteria on Corrosion Behavior of J55 Steel

YAO Rong1，ZHANG Qiu-li1，QIN Fang-ling2，WANG Qian2，HUANG Peng-fei1
（1.Research Centre of Metallurgical Engineering and Technology of Shaanxi Province，Xi′an University of Architecture and Technology，Xi′an 710055，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi′an Shiyou University，Xi′an 710065，China）

Abstract：Iron bacteria were enriched from an oilfield drilling waste in northern Shaanxi，Stoke medium and CGY medium were sued to screen，separatie and purify the baceria，a pure iron bacteria strain was obtained.Weight loss method，electrochemical test and scanning electron microscopy（SEM）were used to study the effect of iron bacteria strain on corrosion behavior of J55 steel.The results showed that the iron bacteria strain had typical prussian blue positive reaction.Weight loss method showed that the effect of iron bacteria on corrosion rate of J55 steel decreased and then increased；polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy（EIS）results showed that corrosion current density of the sample first decreased and then increased，ac impedance first increased and then decreased.SEM showed that a dense corrosion product film formed on electrode surface.

Key words：iron bacteria；separation；corrosion weight loss；polarization curve

通信作者：張秋利（1973-），教授，博士，從事化工過程的計算機設計與模擬、有色金屬冶金新技術、管線鋼的腐蝕與防護、電接觸材料的相關研究，029-82201248，qiulizhang@126.com

收稿日期：2015-03-19

DOI：10.11973/fsyfh-201603005

中圖分類號：TG174

文獻標志碼：A

文章編號：1005-748X（2016）03-0206-04