模擬胞外聚合物在1 mol·Lˉ1HCl溶液中對A3鋼的緩蝕作用

張振武，夏玚玚，龔衛南，楊文忠

（南京工業大學化學與分子工程學院，南京211816）

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模擬胞外聚合物在1 mol·Lˉ1HCl溶液中對A3鋼的緩蝕作用

張振武，夏玚玚，龔衛南，楊文忠

（南京工業大學化學與分子工程學院，南京211816）

摘 要：采用失重法、動電位極化曲線和電化學阻抗譜等方法研究了幾種模擬胞外聚合物在1 mol·L(-1)HCl中對A3鋼的緩蝕作用，并用掃描電鏡（SEM）觀察腐蝕形貌。結果表明：模擬胞外聚合物中牛血清白蛋白對A3鋼腐蝕抑制效果明顯；羧甲基纖維素鈉對A3鋼有一定的緩蝕效果，但緩蝕率較低；黃腐酸、腐殖酸鈉和海藻酸鈉對A3鋼基本無緩蝕效果，甚至在一定程度上促進了腐蝕。

關鍵詞：緩蝕；模擬胞外聚合物；A3鋼

近年來在微生物腐蝕研究過程中，關于微生物生物膜對金屬的腐蝕抑制作用已有報道［1-2］。胞外聚合物（EPS）是微生物在一定環境條件下分泌于體外的高分子聚合物，主要由多聚糖、脂類、蛋白質、腐殖酸和核酸等組成［3-7］，這些物質對金屬腐蝕有一定影響。微生物代謝活動可使金屬表面形成氧化物或生物膜分泌緩蝕劑類物質等，從而抑制金屬的腐蝕。F.Mansfeld等［8］在不同培養基中研究了地衣芽孢桿菌在自然狀態下分泌的陰離子型γ-聚谷氨酸鈉對鋁合金和銅腐蝕的抑制性能。Ornek等［9-10］研究了枯草芽孢桿菌分泌的聚天冬氨酸和γ-聚谷氨酸鈉對2024鋁合金點蝕的抑制作用。

目前在酸性條件下，各種胞外聚合物對金屬的腐蝕影響尚不明確，且胞外聚合物的種類很多，所以本工作以牛血清白蛋白（BSA）、黃腐酸、腐殖酸鈉、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉5種模擬胞外聚合物為研究對象，通過靜態失重法、動電位極化曲線、電化學阻抗譜和SEM觀察等方法，研究了在1 mol/L鹽酸溶液中各種模擬胞外聚合物對A3鋼的緩蝕作用。

1 試驗

1.1 試樣及藥品

試驗采用A3鋼，其主要化學成分（質量分數/%）為：C 0.17，P 0.01，Mn 0.37，S 0.03，Si 0.20，Fe 99.22。失重法試樣尺寸為5 cm×25 cm× 0.2 cm，試片先用丙酮、無水乙醇除油，冷風吹干后稱量待用。電化學試樣采用截面積為0.79 cm2圓柱體A3鋼電極，用800～2 000號SiC耐水砂紙逐級打磨工作電極至鏡面，用丙酮、無水乙醇清洗，冷風吹干后置于干燥器中備用。試驗藥品中牛血清白蛋白為生物試劑，黃腐酸、腐殖酸鈉、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、濃鹽酸均為分析純，試驗用水為二次蒸餾水。

1.2 試驗方法

1.2.1失重法

將試片懸掛于含有不同量模擬胞外聚合物的1 mol/L HCl溶液中（模擬胞外聚合物的含量接近真實EPS各組分含量［9］），在30℃恒溫水浴中浸泡24 h后取出，經A3鋼清洗液清洗（10%鹽酸+ 0.5%六次甲基四銨）后，立刻置于5 mol·L-1NaOH溶液中鈍化10 s，取出后用無水乙醇清洗，冷風吹干后稱量。緩蝕率（η）計算公式見式（1）：

式中：v0，v分別為碳鋼在空白溶液和加入模擬胞外聚合物溶液中的腐蝕速率，mg·cm-2·h-1。

1.2.2電化學法

電化學試驗在IM6ex電化學工作站上完成。采用傳統三電極體系，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，以工作面積為0.2 cm2的鉑電極為輔助電極，以A3鋼電極為工作電極，文中電位若無特指，均相對于SCE。

試驗溶液為含不同量EPS的1 mol·L-1HCl溶液。其中牛血清白蛋白、黃腐酸、腐殖酸鈉的質量濃度為30 mg·L-1，海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉的質量濃度為60 mg·L-1。電化學測試前先將A3鋼電極在30℃下浸泡在溶液體系中0.5 h，待體系穩定后開始測試。動電位極化曲線的掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為（Ecorr±300）mV。

電化學阻抗譜采用正弦波激勵信號，測試電壓為Ecorr，掃描頻率范圍為10 m Hz～100 k Hz，擾動信號振幅為10 mV，采用Zsimp win軟件進行參數擬合。

1.2.3掃描電子顯微鏡（SEM）

在30℃恒溫水浴中，將A3鋼浸泡在含模擬胞外聚合物的1 mol·L-1鹽酸溶液中24 h后取出，經清洗液清洗后，立刻置于5 mol·L-1NaOH溶液中鈍化10 s，取出后用無水乙醇清洗，冷風吹干，采用TM3000型掃描電子顯微鏡觀察試樣表面形貌。SEM的加速電壓為20 k V。

2 結果與討論

2.1 失重試驗結果

模擬胞外聚合物含量對A3鋼在1 mol·L-1HCl溶液中腐蝕行為的影響結果見表1。

表1　模擬胞外聚合物含量對碳鋼在1 mol·Lˉ1HCl溶液中腐蝕行為的影響Tab.1 Effect of EPS on corrosion behavior of A3 steel in 1 mol·L-1HCl solution

由表1可見，在幾種胞外聚合物中，牛血清白蛋白在1 mol·L-1HCl溶液中，對碳鋼有很好的緩蝕作用，且隨著牛血清白蛋白質量濃度的升高，其緩蝕率也隨之增大，在50 mg/L時緩蝕效率達到了90.49%。在1 mol·L-1HCl溶液中，羧甲基纖維素鈉對碳鋼有一定的緩蝕作用。而黃腐酸、腐殖酸鈉、海藻酸鈉則幾乎沒有緩蝕作用。

2.2 動電位極化曲線

圖1為A3鋼在含不同量EPS的1 mol·L-1HCl溶液中的動電位極化曲線。緩蝕效率（η）的計算公式見式（2），表2為相應的電化學參數。

式中：Jcorr，0，Jcorr分別為A3鋼在空白溶液和加入模擬胞外聚合物的鹽酸溶液中的腐蝕電流密度，mA/cm2。

表2　A3碳鋼極化曲線參數Tab.2 Electrochemical parameters determined from polarization curves

由圖1和表2可見，加入牛血清白蛋白后，Ecorr向負方向移動，Jcorr有明顯下降，陰極和陽極的Tafel斜率變化不大，說明牛血清白蛋白對A3碳鋼的腐蝕有明顯的抑制作用，其緩蝕效率為63.13%，但未改變金屬的陽極溶解和陰極析氫反應的歷程，屬于混合型緩蝕劑；加羧甲基纖維素鈉后，Jcorr有小幅度的下降，說明對A3碳鋼的腐蝕有較弱的抑制作用，其緩蝕效率僅為7.5%；加入黃腐酸、腐殖酸鈉和海藻酸鈉后，Jcorr較空白溶液稍有增大，說明這些胞外聚合物對A3碳鋼的腐蝕抑制幾乎沒有影響，甚至促進腐蝕。這一結果與失重法結果是一致的。

2.3 電化學阻抗譜

圖2為A3鋼試片在含不同量EPS的1 mol·L-1HCl溶液中的Nyquist曲線。圖3為電化學阻抗譜的等效電路擬合結果。其中Rs為溶液電阻；Rct為電荷轉移電阻；CPE為常相位角元件，用來代替雙電層電容Cdl。采用Zsimp win軟件對阻抗數據進行擬合，擬合參數見表3。緩蝕率計算公式見式（3）。

式中：Rct，0，Rct分別為A3鋼在空白溶液和加入模擬胞外聚合物的1 mol·L-1HCl溶液中的電荷轉移電阻，Ω·cm2。

圖2　A3鋼在含不同模擬胞外聚合物溶液中的Nyquist圖Fig.2 Nyquist plots for A3 steel in HCl solution with different concentrations of simulated extracellular polymeric substances

圖3　A3碳鋼電化學阻抗等效電路圖Fig.3 Electrical equipment circuit used for modeling the EIS

表3　A3鋼在HCl溶液中的EIS擬合值Tab.3 Fitting results of EIS for A3 steel in HCl solution

由圖2和表3可見，與空白相比，加入牛血清白蛋白后電荷轉移電阻（Rct）明顯增大，加入羧甲基纖維素鈉后Rct有一定增加，而加入黃腐酸、腐殖酸鈉和海藻酸鈉后Rct略有下降。由Rct計算得到的牛血清白蛋白對碳鋼的緩蝕率為77.84%，羧甲基纖維素鈉次之，而黃腐酸，腐殖酸鈉和海藻酸鈉無緩蝕作用，甚至促進腐蝕。

牛血清白蛋白由583個氨基酸殘基組成，其中35個半胱氨酸組成17個二硫鍵，在肽鏈的第34位有一自由巰基，因而分子中含有大量的氧、氮、磷、硫等原子為中心的極性基團，有利于牛血清白蛋白吸附在碳鋼表面，增大了電荷轉移電阻，起到良好的緩蝕作用［10］。羧甲基纖維素是葡萄糖聚合度為100～2 000的纖維素衍生物，有一定的緩蝕成膜功能；而黃腐酸，腐殖酸鈉和海藻酸鈉等含有羥基、羧酸基等低聚合度的化合物，不利于其在酸性溶液中成膜，表現為緩蝕效果不佳，甚至加速腐蝕的現象。

2.4 腐蝕形貌分析

圖4為表面附有不同模擬胞外聚合物的A3鋼浸泡24h后的SEM圖，其中牛血清白蛋白、黃腐酸、腐殖酸鈉的質量濃度為30 mg/L，海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉的質量濃度為60 mg/L。

圖4　A3鋼在含不同胞外聚合物的HCl溶液中的SEM圖Fig.4 SEM images of the A3 steel surface after exposed to HCl solution in the absence and presence of simulated extracellular polymeric substances：（a）in blank culture，（b）bovine serum albumin，（c）fulvic acid，（d）sodium humate，（e）sodium alginate，（f）sodium carboxymethylcellulose

由圖4可見，試樣浸泡在未添加EPS的1 mol· L-1HCl中的有明顯的腐蝕。表面附有黃腐酸、腐殖酸鈉、海藻酸鈉的碳鋼在1 mol·L-1HCl溶液中有明顯的腐蝕坑，見圖4（c）～（e），說明它們對碳鋼沒有緩蝕作用。由圖4（b）可以看到，試片表面有一層保護膜，打磨痕跡依舊可見，說明加入牛血清白蛋白后緩蝕效果明顯。由圖4（f）可以看出，加入羧甲基纖維素鈉對碳鋼腐蝕有較弱的抑制作用。

3 結論

牛血清白蛋白對A3鋼有明顯的緩蝕作用。羧甲基纖維素鈉對A3鋼有較弱的緩蝕作用，而黃腐酸、腐殖酸鈉、海藻酸鈉對A3碳鋼基本沒有緩蝕作用。

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Inhibition Effects of Simulated Extracellular Polymeric Substances for A3 Steel in 1 mol·Lˉ1HCl Solution

ZHANG Zhen-wu，XIA Yang-yang，GONG Wei-nan，YANG Wen-zhong
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 211816，China）

Abstract：The inhibition effects of several simulated extracellular polymeric substances for A3 steel in 1 mol·L(-1)HCl were studied with weight loss method，potentiodynamic polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy techniques，and the corrosion morphology was observed by SEM.It was found that bovine serum albumin had high inhibition efficiency against A3 steel corrosion and the inhibition of sodium carboxymethyl cellulose was lower.However，fulvic acid，humic acid sodium and sodium alginate almost had no effect on inhibition of A3 steel and sometimes accelerated the corrosion of A3 steel.

Key words：inhibition；simulated extracellular polymeric substance；A3 steel

通信作者：楊文忠（1970-），教授，博士生導師，從事金屬腐蝕與防護、工業水處理，025-58137442，yangwz@njut.edu.cn

基金項目：國家重大科技專項（2013ZX07210001）

收稿日期：2015-03-18

DOI：10.11973/fsyfh-201603004

中圖分類號：TG174.3

文獻標志碼：A

文章編號：1005-748X（2016）03-0202-04