自組裝席夫堿緩蝕膜在油田水中對碳鋼的緩蝕行為

甘紹鳳，劉　崢，張　菁，楊瑞善，陳世亮，張靈志

（1.廣西電磁化學功能物質重點實驗室，桂林541004；2.桂林理工大學化學與生物工程學院，桂林541004）

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自組裝席夫堿緩蝕膜在油田水中對碳鋼的緩蝕行為

甘紹鳳1，2，劉崢1，2，張菁1，2，楊瑞善1，2，陳世亮1，2，張靈志1，2

（1.廣西電磁化學功能物質重點實驗室，桂林541004；2.桂林理工大學化學與生物工程學院，桂林541004）

摘 要：碳鋼表面自組裝鄰氧乙酸苯甲醛縮間氨基苯甲酸二鉀席夫堿（K2L2）緩蝕膜。采用極化曲線、電化學阻抗譜和掃描電鏡研究了自組裝緩蝕膜在模擬實際工作環境中對碳鋼的緩蝕性能。結果表明：礦化度、溫度、p H、流動狀態和H2S含量對自組裝緩蝕膜在CO2飽和油田水中的緩蝕性能具有一定的影響，但仍有較高的緩蝕率，當油田水中H2S質量分數為200 mg/L時，緩蝕率達到80.0%。

關鍵詞：碳鋼；自組裝；緩蝕膜；油田水

隨著油氣田開采的不斷深入，H2S、CO2含量和鹽度升高，導致開采設備的腐蝕日益嚴重且腐蝕過程較為復雜，這給油氣開采帶來了巨大經濟損失和災難性后果［1］。據文獻［2］報道，井深3.2～4.5 km氣田采出氣中CO2含量較高，CO2分壓已超過0.2 MPa，溫度超過60℃，且流速較大，這為開采帶來巨大困難。CO2溶于水中對金屬材料，尤其是鋼鐵材料有極強的腐蝕性。在相同p H條件下，由于含CO2水溶液總酸度高，對鋼鐵材料的腐蝕比鹽酸還要嚴重［3］。同時在有H2S存在的情況下，高礦化度使得局部腐蝕的嚴重性增強，甚至發生應力腐蝕開裂。p H的變化會直接影響H2S和H2CO3在水溶液中的存在形式，而油田水介質的溫度變化往往對緩蝕膜的緩蝕性能產生較大影響。在一定溫度范圍內，金屬在H2S/CO2油田水中的溶解度隨溫度的升高而加大，溫度較高時，金屬的腐蝕速率卻隨溫度的繼續升高而降低［4］。席夫堿化合物的分子結構中含有能與金屬原子或金屬離子配位的C=N官能團，因此作為緩蝕劑在金屬腐蝕與防護領域有著廣泛的應用［5-8］。與傳統緩蝕技術相比，自組裝膜技術具有緩蝕劑用量少、覆蓋度高、缺陷少、分子有序排列、緩蝕率高和環境友好等特點，因此，在金屬基底上組裝一層緊密排列的緩蝕劑分子膜后，可以提高緩蝕率，降低對環境的污染。迄今為止，在鋁合金等表面的自組裝膜研究較多，而對鋼鐵表面的自組裝膜研究較少。鋼鐵是工業上應用非常廣泛的金屬，因此研究碳鋼表面自組裝席夫堿化合物緩蝕膜，考察其在油田水介質中的腐蝕與防護作用，具有十分重要的理論與實際意義。

本工作針對碳鋼在實際工作環境中腐蝕的復雜多變性，選取含羧基席夫堿緩蝕劑——鄰氧乙酸苯甲醛縮間氨基苯甲酸二鉀席夫堿緩蝕劑（K2L2），研究自組裝有K2L2緩蝕膜的碳鋼，在模擬實際工作環境（不同礦化度、不同溫度、不同p H、不同流速和不同H2S含量的CO2飽和油田水）中的緩蝕性能，以期為這類羧基席夫堿緩蝕劑的實際應用奠定一定的理論基礎。

1 試驗

1.1 自組裝膜的制備

試驗材料為20號碳鋼，尺寸為50 mm×13 mm× 1.5 mm，參照GB 10124-1988，將試樣用水磨砂紙逐級打磨到2 000號呈鏡面，然后放入超聲波清洗器中用蒸餾水超聲清洗10 min，再依次用丙酮、無水乙醇除油后干燥，用環氧樹脂密封非工作面，僅保留2.0 cm×1.0 cm的截面作為工作面，備用。

采用溶液吸附法在碳鋼表面上制備自組裝膜。將鄰氧乙酸苯甲醛縮間氨基苯甲酸二鉀席夫堿緩蝕劑（K2L2）配制成0.5 mmol/L的緩蝕劑水溶液，再將預處理好的碳鋼試片浸入緩蝕劑自組裝溶液中，確保碳鋼試片表面浸入液面以下，自組裝1 h后取出，洗滌，即可得到有自組裝緩蝕膜的碳鋼試片。

1.2 試驗溶液

試驗溶液為不同礦化度含H2S的飽和CO2模擬油田水溶液和含不同量H2S的飽和CO2模擬油田水溶液，配方見表1和表2［9-10］，由NaCl、MgCl2、CaCl2、NaHCO3、Na2SO4、Na2S和蒸餾水配制，試劑均為分析純試劑。蒸餾水先用高純N2驅氧，并通入CO2至飽和。溶液中加入的H2S由硫化鈉和10%（質量分數，下同）鹽酸配制。含H2S的飽和CO2模擬油田水用密閉容器存貯。

表1　不同礦化度的模擬油田水配方Tab.1 Formula of simulative oilfield water with different salinities　g·L-1

表2　不同H2S含量的模擬油田水配方Tab.2 Formula of simulative oilfield water at different H2S concentrations　g·L-1

1.3 試驗方法

1.3.1自組裝緩蝕膜在不同礦化度油田水中的緩蝕

效果評價方法

將有自組裝緩蝕膜的碳鋼試片和空白試片分別浸泡在不同礦化度的含H2S的飽和CO2油田水中，待開路電位平穩后，常溫25℃下測定極化曲線，以評價K2L2的緩蝕行為，并計算緩蝕率。極化曲線采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，工作電極為碳鋼試片。文中電位若無特指，均相對于SCE。電位測試范圍為-1 000～1 000 mV，掃描速率為0.2 mV/s。

1.3.2自組裝緩蝕膜在不同溫度油田水中的緩蝕效

果評價方法

按表1中OW3配方配置含H2S的飽和CO2油田水，其溫度由恒溫水浴鍋控制。將裝有油田水的燒杯置于水浴鍋中，保鮮膜封口，加熱升溫，待溫度達到所需溫度（40，50，60，70，80℃），并且穩定后，有測試自組裝緩蝕膜的碳鋼試片和空白試片的電化學阻抗譜。阻抗測試頻率為0.01 Hz～100 k Hz，信號幅度為5 mV，評價緩蝕膜對碳鋼試片的緩蝕性能，并計算緩蝕率。

1.3.3自組裝緩蝕膜在不同流動狀態油田水中的緩

蝕效果評價方法

按表1中OW3配方配置含H2S的飽和CO2油田水，通過調節恒溫磁力攪拌器的轉速來控制油田水的流動狀態。先將裝有油田水的燒杯置于30℃恒溫水浴中，保鮮膜封口，調節恒溫磁力攪拌器的轉速來改變油田水的流速（0，200，500，800，1 100 r/min），待流動狀態穩定后，將自組裝有緩蝕膜的碳鋼試片和空白試片分別浸入油田水中，測定極化曲線，評價緩蝕膜對碳鋼試片的緩蝕性能，并計算緩蝕率。

1.3.4自組裝緩蝕膜在不同p H油田水中的緩蝕效果評價方法

按表1中OW3配方配置含H2S的飽和CO2油田水，用稀鹽酸和NaOH溶液來調節油田水的p H至4.5，6.5，8.3，9.5，將有自組裝緩蝕膜的碳鋼試片和空白試片分別浸入已配置好的油田水中，測定極化曲線。

1.3.5自組裝緩蝕膜在不同H2S含量油田水中的

緩蝕效果評價方法

將有自組裝緩蝕膜的碳鋼試片和空白試片分別浸泡到含不同量H2S的飽和CO2模擬油田水中，模擬油田水成分見表2。采用三電極體系，待開路電位平穩后，測定體系的電化學阻抗譜。

1.3.6自組裝緩蝕膜的腐蝕形貌觀察

按表1中OW3配方配置含H2S的飽和CO2油田水。在30℃下，將有自組裝緩蝕膜的碳鋼試片和空白試片分別浸泡到油田水介質中50 h，取出經水沖洗、無水乙醇洗、真空干燥，通過XSAM800多功能掃描電子顯微鏡觀察碳鋼表面形貌，以判斷自組緩蝕膜的緩蝕能力。加速電壓為20 k V。

2 結果與討論

2.1 緩蝕膜在不同礦化度含H2S的飽和CO2油田水中的緩蝕性能

由圖1和表3可見，隨著礦化度的增加，有自組裝緩蝕膜的碳鋼試片和空白碳鋼試片的腐蝕電流密度均增加，但有自組裝緩蝕膜碳鋼的腐蝕電流密度較小，表明緩蝕劑K2L2抑制了碳鋼在不同礦化度含H2S的飽和CO2油田水中的腐蝕。該緩蝕劑對碳鋼在不同礦化度油田水中的緩蝕率均大于72%，在礦化度較低時，緩蝕率可達到87.6%。但隨礦化度的增大，緩效率逐漸下降，這是因為礦化度的增大，使腐蝕介質中有害離子（如Cl-）含量增加，對緩蝕膜起到負面影響，介質中Ca2+、Mg2+含量的增加對局部腐蝕起到了促進作用，從而使得腐蝕速率增大［4］，這也表明礦化度對金屬的腐蝕速率影響較大。

圖1　空白試片和有自組裝緩蝕膜K2L2的碳鋼試片在不同礦化度油田水中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of carbon steel without（a）and with（b）inhibitor film K2L2 in oilfield water with different salinities

表3　空白試片和有自組裝緩蝕膜K2L2的碳鋼試片在不同礦化度油田水中的極化曲線擬合結果Tab.3 Fitting results of polarization curves of carbon steel with and without inhibitor film K2L2 in oilfield water with different salinities

2.2 緩蝕膜在不同溫度含H2S的飽和CO2油田水中的緩蝕性能

由圖2和表4可見，空白碳鋼試片容抗弧半徑較小，且隨著溫度的遞增而減小，說明空白碳鋼試片腐蝕比較嚴重。隨著油田水溫度的升高，電荷轉移電阻Rct逐漸減小，這是因為溫度的升高，加速了溶液中離子的運動速率，增強了有害離子的活性，因此腐蝕反應加劇；但溫度超過60℃，Rct減小程度變緩。緩蝕膜K2L2的緩蝕率隨著溫度的升高而減小，當溫度達到60℃時，緩蝕率最小為71.1%，繼續升高溫度時，緩蝕率又增加。這是因為溫度的升高使得油田水中溶解氧和CO2的含量減小，陰極氧的去極化反應程度減弱，抑制了電化學腐蝕反應的進行，導致Rct開始升高，緩蝕率增大。在相同溫度時，與空白試片相比，有自組裝緩蝕膜的碳鋼試片的Rct較大，說明緩蝕膜對碳鋼在油田水中的腐蝕起到了抑制作用。電化學阻抗譜等效電路擬合結果見圖3。

圖2　空白試片和有自組裝緩蝕膜K2L2的碳鋼試片在不同溫度下OW3油田水中的電化學阻抗譜Fig.2 EIS of carbon steel without（a）and with（b）inhibitor film K2L2 in oilfield water OW3 at different temperatures

表4　空白試片和有自組裝緩蝕膜K2L2的碳鋼試片在不同溫度OW3油田水中EIS相關電化學參數擬合結果Tab.4 Fitting results of EIS for carbon steel without and with K2L2 inhibitor film in oilfield water OW3 at different temperatures

圖3　EIS擬合的等效電路圖Fig.3 The equivalent circuit model for EIS

2.3 緩蝕膜在不同流動狀態含H2S的飽和CO2油田水中的緩蝕性能

由圖4和表5可見，在相同流速的油田水中，有自組裝緩蝕膜的碳鋼試片的腐蝕電流Jcorr比空白碳鋼試片的小得多，這說明K2L2自組裝膜抑制了碳鋼的腐蝕反應。但對于不同流速的油田水，這種抑制作用并不相同，在靜止的油田水中Jcorr為27.56μA·cm-2，在攪拌器轉速為1 100 r/min的油田水中Jcorr為189.2μA·cm-2，這說明流動的油田水削弱了緩蝕劑對碳鋼腐蝕的抑制作用，使腐蝕電流密度增加。

圖4　空白試片和有自組裝緩蝕膜K2L2的碳鋼試片在不同流速OW3油田水中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of carbon steel without（a）and with（b）inhibitor film K2L2 in oilfield water OW3 at different flow rates

由表5可見，隨著轉速的增大，緩蝕率減小；當轉速較小時，緩蝕膜K2L2對碳鋼保護作用較好，緩蝕率最大達到86.0%，當轉速較大時，緩蝕率急劇下降。這是由于轉速的增加，加快了油田水中離子的運動速率，即增大了油田水中腐蝕介質的活性，最終導致腐蝕反應加劇；同時，快速流動的油田水對碳鋼表面產生的沖刷力較大，導致碳鋼表面的緩蝕膜開始脫落，最終減小了緩蝕膜對碳鋼的保護作用。總體來說，該緩蝕膜在低流速的油田水中對碳鋼腐蝕具有較好的抑制作用。

表5　空白試片和有自組裝緩蝕膜K2L2的碳鋼試片在不同轉速下OW3油田水中的極化曲線擬合結果Tab.5 Fitting results of polarization curves of carbon steel without and with inhibitor film K2L2 in oilfield water OW3 at different flow rates

2.4 緩蝕膜在不同pH的H2S飽和CO2油田水中的緩蝕性能

由圖5和表6可見，隨著p H的增加，腐蝕電流密度Jcorr逐漸減小。這是由于p H增大，腐蝕介質離子的活性也相應減弱，p H為6.4時，席夫堿緩蝕分子最穩定。當p H增大到9.5時，有自組裝緩蝕膜的碳鋼試片和空白碳鋼試片的腐蝕電流Jcorr均增大。這是因為在堿性較高時，席夫堿緩蝕劑分子的穩定性降低，出現緩蝕膜的脫落現象，從而削弱了緩蝕膜對碳鋼腐蝕的抑制作用，使腐蝕電流密度增加［4］。在相同p H條件下，與空白碳鋼試片相比，自組裝有緩蝕膜的碳鋼試片的腐蝕電流Jcorr都較小，這表明K2L2自組裝膜抑制了碳鋼試片的電極反應，有效緩解了碳鋼表面的腐蝕行為。

圖5　空白試片和有自組裝緩蝕膜K2L2的碳鋼試片在不同p H下OW3油田水中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of carbon steel without（a）and with（b）inhibitor film K2L2 in oilfield water OW3at different p H

表6　空白試片和有自組裝緩蝕膜K2L2的碳鋼試片在不同p H的OW3油田水中的極化曲線擬合結果Tab.6 Fitting results of polarization curve of carbon steel without and with inhibitor film K2L2 in oilfield water OW3 with different p H

由表6可見，緩蝕率隨著油田水p H的增大而增大，當p H為堿性時，緩蝕率下降。p H為6.4時，緩蝕率最大達到80.6%。這是因為在弱酸性的油田水中，腐蝕性離子與碳鋼反應活性較低，且席夫堿緩蝕劑分子本身較穩定，從而有效阻止了腐蝕離子向碳鋼表面的遷移，起到良好的保護作用。

2.5 緩蝕膜在不同H2S含量飽和CO2油田水中的緩蝕性能

由圖6和表7可見，空白碳鋼試片電荷轉移電阻Rct較小，說明腐蝕比較嚴重。隨著油田水H2S含量的升高，自組裝緩蝕膜的碳鋼和空白碳鋼的電荷傳遞電阻Rct增大，當H2S質量濃度增加到500 mg/L時，Rct達到最大，繼續增加H2S質量濃度，Rct反而逐漸減小。這主要是當H2S質量濃度增加時，碳鋼表面形成了復雜的腐蝕產物硫化鐵，腐蝕產物覆蓋在碳鋼表面，對腐蝕介質起到了隔離作用，但H2S質量濃度繼續增加，油田水介質的酸性增大，使腐蝕產物趨于溶解，同時，碳鋼與腐蝕離子的反應活性增大，使腐蝕反應進一步加劇［4］。

由表7可見，在相同H2S含量油田水中，有自組裝緩蝕膜的碳鋼試片的電荷轉移電阻Rct顯著大于空白試片的，這表明碳鋼在油田水中腐蝕反應被組裝緩蝕膜抑制。緩蝕膜K2L2的緩蝕率隨H2S含量的升高而增大，H2S質量濃度為200 mg/L時，緩蝕率最高，達到80.0%，但電荷轉移電阻Rct并不是最大。這是因為在H2S質量濃度為200 mg· L-1時，碳鋼表面覆蓋的腐蝕產物不是很多，腐蝕產物對Rct的貢獻減小，同時產物形成的隙間腐蝕不是很大，因此緩蝕膜對碳鋼腐蝕起到了良好的保護作用［11］。總體來看，H2S含量對碳鋼的腐蝕程度的影響較大，而且腐蝕產物硫化物形成的隙間腐蝕對緩蝕率影響較大，使得整體緩蝕率偏低。

圖6　空白試片和有自組裝緩蝕膜K2L2的碳鋼試片在含不同質量濃度H2S的油田水中的電化學阻抗譜Fig.6 EIS of carbon steel without（a）and with（b）inhibitor film K2L2 in oilfield water containing different concentrations of H2S

表7　空白試片和組裝K2L2碳鋼試片在含不同質量濃度H2S油田水中的EIS擬合結果Tab.7 Fitting results of EIS for carbon steel without and with inhibitor film K2L2 in oilfield water with different H2S concentrations

2.6 碳鋼表面的形貌分析

由圖7可見，碳鋼表面除了有預處理的刮痕外，表面平整光滑，顯示出緩蝕劑分子在碳鋼表面形成了穩定的緩蝕膜。

圖7　未組裝和有自組裝緩蝕膜K2L2的碳鋼表面SEM形貌Fig.7 SEM of carbon steel without（a）and with（b）inhibitor film K2L2

圖8　未組裝和有自組裝緩蝕膜K2L2的碳鋼試片在模擬油田水中浸泡48 h后的表面SEM形貌Fig.8 SEM of carbon steel without（a）and with（b）inhibitor film K2L2 after immersing in oilfield water medium for 48 h

由圖8可見，經48 h腐蝕后，未組裝緩蝕膜的碳鋼試片表面粗糙不平，腐蝕現象較嚴重，并且形成了較多的腐蝕產物顆粒［12］，而有自組裝緩蝕膜K2L2的碳鋼試片表面除了有預處理留下的刮痕外，平整光滑，相比空白試片表面，腐蝕程度較弱，表明緩蝕劑分子在碳鋼表面形成的緩蝕膜對碳鋼起到了保護作用。

3 結論

（1）不同的礦化度對K2L2緩蝕膜有一定的影響，在較高礦化度的OW5油田水中，緩蝕率為72.8%。

（2）油田水的溫度、流動狀態、p H和H2S含量對K2L2緩蝕膜的緩蝕性能有一定的影響，油田水p H為6.4時，緩蝕效果較好，達到80.6%，H2S質量濃度為200 mg/L，緩蝕率為80.0%。

（3）空白碳鋼在CO2飽和油田水中的表面腐蝕較為嚴重，出現有較多的腐蝕產物晶體顆粒，而有自組裝緩蝕膜K2L2的碳鋼在油田水中的局部腐蝕受到抑制，腐蝕較弱，這表明緩蝕膜對碳鋼在CO2飽和油田水具有較好的緩蝕作用。

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Inhibition Behavior of Self-assembled Films of Schiff Base for Crabon Steel in Oilfield Water

GAN Shao-feng1，2，LIU Zheng1，2，ZHANG Jing1，2，YANG Rui-shan1，2，CHEN Shi-liang1，2，ZHNAG Lin-zhi1，2
（1.Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magneto-chemical Functional Materials，Guilin 541004，China；2.College of Chemical and Biological Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China）

Abstract：Self-assembled inhibition films were prepared by 2-［（3-carboxyl）phenyl iminomethyane］phenoxy acetic acid Schiff base（K2L2）on carbon steel surface，and the inhibition performance for carbon steel in the environment of the actual work was studied by polarization curve，electrochemical impedance spectroscopy and scanning electron microscopy（SEM）.The results indicated that the oil water salinity，temperature，p H value，flow velocity and H2S concentration had infulences on the inhibition perpormance of self-assembled films of K2L2 in saturation CO2oilfield water，but there was still a higher inhibition efficiency，and the inhibition efficiency of self-assembled films of K2L2 still reached 80.0%with 200 mg/L H2Sin oilfield water.

Key words：carbon steel；self-assembling；inhibition film；oilfield water

通信作者：劉崢（1962-），教授，博士，從事材料腐蝕與防護方向研究，0773-5896839，lisa4.6@163.com

基金項目：國家自然科學基金（21266006）；廣西自然科學基金（2012GXNSFAA053034）.

收稿日期：2015-03-01

DOI：10.11973/fsyfh-201603003

中圖分類號：TG174.42

文獻標志碼：A

文章編號：1005-748X（2016）03-0195-07