重鉻酸鉀法測定化學需氧量的質量控制

李燕

摘 要：應用重鉻酸鉀法測定化學耗氧量的化驗分析過程中，運用空白實驗、平行雙樣、質控圖法，對化驗分析過程進行質量控制，保證樣品的分析過程處于受控狀態，提高樣品分析的精密度和準確度，進而提高了監測分析數據的準確可靠性。

關鍵詞：化學需氧量（CODcr）；空白實驗；平行雙樣；質控圖

為了實現環境監測的質量管理，質量控制技術是環境監測質量保證的重要組成部分。在實驗室進行分析測試時，為了取得滿足質量要求的監測結果，必須在分析過程中實施各項控制測試質量的技術方法。

重鉻酸鉀法測定廢水中的化學需氧量（GB1194-89），是指在一定條件下經重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質量濃度。CODcr值是反映水體污染程度的重要指標之一，在化驗分析的過程中，化驗人員的操作水平，實驗用水、化學藥品、試劑的純度、化驗器具、實驗條件等，均有可能對檢測的結果產生一定的影響，因此必須要有相應的質控手段，來確保實驗結果的精密性和準確性。

1 空白實驗法

空白試驗是化學實驗分析質量控制的重要手段之一，由于樣品分析的響應值，通常不僅是樣品中待測物質的響應值，還包括

其他所有因素（如試劑中的雜質，器皿、環境及操作過程中的玷污等）的響應值。由于影響空白值的各種因素大小經常變化，為了減少這些因素的綜合影響，在分析樣品的同時，每次均應做空白試驗。

所謂空白試驗是指用純凈水代替樣品外，其他所加試劑和操做步驟均與樣品測定完全相同的操作過程。（空白試驗應與樣品測定同時進行。）

通常實驗用水應符合要求，其中待測物質的濃度應低于所用方法的檢出限。否則將增大空白試驗值及其標準偏差而影響實驗結果的精密度和準確度。

由表1的CODcr空白實驗數據可見，其總平均值是31.64mg/L，由此表明在化驗分析中實驗用水、化學試劑的純度等其他因素對空白值的影響是較明顯的，在運算CODcr的結果時應扣除CODcr空白值。因此在測定樣品的同時進行空白試驗，可以準確地衡量實驗用水是否符合要求，同時還可以減少其他因素的影響。

2 平行雙樣法

在CODcr的空白測定中，我們將同一樣品的兩份在完全相同的條件下進行同步分析，雙份平行?？刂破叫袦y定值二者之差不得大于0.1，否則要查找原因，并重新測定，直至達到質控的要求。在操作分析的過程中，由于人員的操作水平的不同，會引起一定的隨機誤差，通過平行雙樣的分析方法可減少隨機誤差的影響，控制CODcr空白值的精密度。

3 質量控制圖法

質量控制圖是實驗室全面質量管理的重要方法。在實驗室化驗分析過程中，通常用質量控制圖的方法來控制與檢驗數據產生的過程中是否處于受控狀態。由于對CODcr空白的測定時采用的平行雙樣法，因此CODcr空白的質控圖應選用均值-級差質控圖，均值質控圖部分可以控制分析實驗結果的準確度和批間精密度，極差質控圖控制的是分析結果的批內精密度。

3.1 制作質量制圖的數據的選取

按質控圖的要求，每天測定，在4-6月份，平均氣溫約25℃，積累了1百多個數據進行繪制質控圖。其中標準差S的值不得大于所用分析方法中規定的相應濃度水平。

如果數據點落在了上控制線以外，則表示數據失控，應予以剔除，應重新測定，補充上新的數據。如果數據連續7個以上的點落在中心線的一側，則表示系統已出現系統誤差，需剔除這幾個數據，查找原因，糾正錯誤，補充上新的數據直至合格。

制作質控圖的數據是從實驗條件相當的一批監測數據中，按照以上制作質控圖的原則，在制作質控圖的過程中進一步優化篩選了20組CODcr空白值的數據。

3.2 CODcr空白值的均值-級差質控圖的制作

經過對CODcr空白的多次平行測定，連續進行了20次以上的重復實驗的基礎上進行數據統計處理，得到一系列中心線，（上、下）輔助線，（上、下）警告線。從理論上來說，空白實驗值應越小越好，因此CODcr空白實驗值的質量控制圖應沒有下控制限和下警告限。當測定的CODcr空白值穩步下降而低于中心線時，表明實驗水平有所提高。

3.2.1 CODcr空白值均值質控圖的制作

當測定CODcr空白值為平行雙樣時，即n=2，可在質控圖系數表中查得A2=1.88，均值質控圖的數據計算統計量如下（單位：mg/L）：

X總平均=31.64 平均級差=0.031 標準偏差=0.022

上控制限 X總平均+A2×平均極差=31.64+1.88×0.031=31.70

上警告限 X總平均+2/3A2×平均極差=31.68

上輔助線 X總平均+1/3A2×平均極差=31.66

根據以上統計數據結果制作出圖1：

將測定的數據點置于質控圖中，由圖1可見，20組數據點的均質都在質控圖的控制線以內，因此表明CODcr空白值的分析過程是位于受控狀態的。

3.2.2 CODcr空白值極差質控圖的制作

當測定CODcr空白值為平行雙樣時，由質控圖系數表中可查得：D3=0， D4=3.27

上控制限 D4×平均極差=3.27×0.031=0.1014

上警告限 平均極差×（1+2D4）/3=0.078

上輔助限 平均極差×（2+D4）/3=0.054

CODcr空白值的級差越小，說明平行樣品的平行越好，因此極差質控圖的下限無需控制。

由圖2可見，所有分析的CODcr空白值的級差均在其極差控制圖的控制限之內，因此表明CODcr空白值的分析過程是處于受控狀態的。

4 結果

在應用重鉻酸鉀法測定化學耗氧量的化驗分析的過程中，運用空白實驗可判斷實驗用水是否符合實驗要求，同時可減少其他因素對測定結果的影響；平行雙樣法可提高測定的精密性和準確性；質控圖法，對化驗分析的過程進行質量控制，可以判斷分析測試是否處于受控狀態，并及時調整測試過程，保證樣品的分析過程處于受控狀態，提高樣品分析的精密度和準確度，進而提高了監測分析數據的準確可靠性。

參考文獻：

[1]章亞麟，等.環境水質監測質量保證手冊[M].北京：化學工業出版社，1994.

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