ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮特性及其影響因素

李　蕓,張彥灼,李　軍*,熊向陽(yáng),陳　剛,鄭照明,姚　遠(yuǎn),李　強(qiáng)(.北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院,北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 004；.中國(guó)城市建設(shè)研究院有限公司,北京 000)

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ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮特性及其影響因素

李蕓1,張彥灼1,李軍1*,熊向陽(yáng)2,陳剛2,鄭照明1,姚遠(yuǎn)2,李強(qiáng)2(1.北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院,北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100124；2.中國(guó)城市建設(shè)研究院有限公司,北京 100012)

摘要：為了解析ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附特性及機(jī)理,分別考察了不同初始氨氮濃度和污泥濃度下的ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮特性,以及溫度、pH、鹽度和金屬陽(yáng)離子對(duì)氨氮吸附的影響;并采用了吸附等溫式、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行解析.結(jié)果表明,ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附在20min左右基本達(dá)到吸附平衡,吸附容量隨著氨氮初始濃度的增加而增加,隨ANAMMOX顆粒污泥濃度的升高而減少.低溫有利于ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附,其最佳pH為7.0.鹽度和金屬陽(yáng)離子顯著影響ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附,在NaCl濃度為5g/L時(shí),吸附作用已不明顯.在質(zhì)量濃度相同的條件下,Fe(3+)對(duì)吸附作用抑制最強(qiáng),Mg(2+)與Ca(2+)次之,而Cu(2+)相對(duì)最弱.ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮過(guò)程更符合Freundlich等溫式,吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,并且是由表層擴(kuò)散和內(nèi)部擴(kuò)散共同作用的結(jié)果.熱力學(xué)研究表明,該吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)的放熱過(guò)程.

關(guān)鍵詞：ANAMMOX顆粒污泥；吸附；氨氮；吸附等溫線；動(dòng)力學(xué)模型

* 責(zé)任作者, 教授, jglijun@bjut.edu.cn

厭氧氨氧化(ANAMMOX)工藝是一種新興的生物自養(yǎng)高效脫氮工藝,它是由Broda[1]在1977年首次提出,直到1995年Mulder等[2]才在處理工業(yè)廢水的中試反硝化流化床中觀察到.該工藝是目前最快捷的脫氮途徑,具有節(jié)能、產(chǎn)泥量少等優(yōu)點(diǎn)[3-4];然而,厭氧氨氧化菌是自養(yǎng)菌,其生長(zhǎng)緩慢,倍增周期較長(zhǎng)[5];因此,污泥的持留是厭氧氨氧化技術(shù)的關(guān)鍵之一.污泥的顆粒化可保持污泥的高效持留,目前已經(jīng)有許多學(xué)者成功培養(yǎng)出厭氧氨氧化顆粒污泥[6],并將其應(yīng)用于高效脫氮研究.

在脫氮過(guò)程中,有學(xué)者提出ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附作用會(huì)導(dǎo)致部分氨氮損失[7].Nielsen[8]認(rèn)為在進(jìn)行活性污泥系統(tǒng)中氮素的物料衡算時(shí),污泥對(duì)氨氮的吸附作用不可忽視.一般來(lái)說(shuō),微生物細(xì)胞表面和胞外聚合物帶有負(fù)電荷,因此會(huì)對(duì)水體中的陽(yáng)離子和金屬離子產(chǎn)生吸附作用.多數(shù)污泥吸附氨氮的研究都是以硝化反硝化污泥為對(duì)象;Temmink等[9]在分別對(duì)進(jìn)水氨氮濃度為(52±20)mg/L和(37±20)mg/L的廢水進(jìn)行處理時(shí),發(fā)現(xiàn)分別有9%和20%的氨氮被生物膜吸附去除;Schwitalla等[10]對(duì)絮體活性污泥吸附氨氮進(jìn)行研究,結(jié)果表明絮體活性污泥對(duì)氨氮的吸附容量為0.07～0.20mg/g.但上述研究都是在工藝運(yùn)行過(guò)程的進(jìn)水?dāng)嚢桦A段發(fā)現(xiàn)有氨氮的損失,從而分別對(duì)生物膜、絮體污泥或好氧顆粒污泥吸附氨氮的作用進(jìn)行研究,并且僅停留在污泥吸附氨氮的效果及部分影響因素方面,而缺乏對(duì)污泥吸附氨氮過(guò)程機(jī)理的探討.

因此,本研究分別考察了不同初始氨氮濃度和污泥濃度下的ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮特性,以及溫度、pH值、鹽度和金屬離子對(duì)氨氮吸附的影響;并采用了吸附等溫線、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),對(duì)ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮特性和機(jī)理進(jìn)行深入分析,以期為ANAMMOX顆粒污泥脫氮過(guò)程中的氨氮吸附過(guò)程提供更深入的理解,并為活性污泥系統(tǒng)中氮素的物料衡算提供依據(jù).

1　材料與方法

1.1ANAMMOX顆粒污泥

實(shí)驗(yàn)所用顆粒污泥為本實(shí)驗(yàn)室上流式厭氧污泥床(UASB)反應(yīng)器中ANAMMOX顆粒污泥,反應(yīng)器有效容積為50L,采用黑色軟性材料包裹以避光,內(nèi)部上三分之一部分添加直徑為10cm的球形填料以減少污泥的流失.進(jìn)水由蠕動(dòng)泵泵入反應(yīng)器底部,控制溫度為25～30℃,HRT為1.5h,進(jìn)水氨氮濃度為50～60mg/L,亞硝氮為70～80mg/L,pH值為7.5～8.0.該系統(tǒng)已經(jīng)穩(wěn)定運(yùn)行兩年.ANAMMOX顆粒污泥(圖1)細(xì)菌種屬主要為Candidatus Brocadia fulgida (JX852965- JX8529 69),粒徑小于1mm、1～2mm和大于2mm所占比重分別為20.55%、43.01%和30.62%.

圖1　ANAMMOX顆粒污泥照片F(xiàn)ig.1　Images of ANAMMOX granular sludge

1.2實(shí)驗(yàn)方法

從反應(yīng)器中取出ANAMMOX顆粒污泥后,采用去離子水和PBS緩沖溶液各洗3次以去除污泥種殘留氨氮,并即時(shí)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)分別考察了不同初始氨氮濃度和污泥濃度下ANAMMOX顆粒污泥的氨氮吸附特性,以及環(huán)境因子(溫度、pH值、鹽度和金屬離子)對(duì)ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮的影響,并分別進(jìn)行吸附等溫線、動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)分析.在考察不同初始氨氮濃度的ANAMMOX顆粒污泥吸附特性時(shí),實(shí)驗(yàn)開始時(shí)在250mL三角瓶中加入所需濃度的氨氮,并在不同時(shí)間間隔進(jìn)行取樣分析,可得出ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮?jiǎng)恿W(xué)曲線和達(dá)到吸附飽和時(shí)間;其他實(shí)驗(yàn)均在吸附達(dá)到飽和時(shí)進(jìn)行取樣分析.吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用高純氮?dú)?99.999%)進(jìn)行曝氣以去除水中溶解氧并維持無(wú)氧環(huán)境,控制pH值為7.5～7.8(pH值影響實(shí)驗(yàn)除外),溫度為(25±1)℃(溫度影響實(shí)驗(yàn)除外).

1.3分析方法

ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附能力采用吸附容量Qe來(lái)表示,吸附效率采用φ表示;計(jì)算公式分別為

式中: Qe為吸附容量, mg/L;φ為吸附效率,%;C0為初始氨氮濃度, mg/L;Ce為吸附平衡濃度, mg/L;MLSS為污泥濃度,g/L.

2　結(jié)果與討論

2.1ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮特性

圖2　不同初始氨氮濃度下ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮特性Fig.2　Ammonia adsorption by ANAMMOX granular sludge under different initial ammonia concentrations

2.1.1ANAMMOX顆粒污泥在不同氨氮初始濃度下的吸附作用圖2為在不同氨氮初始濃度(10～90mg/L)下吸附容量Qe隨時(shí)間t的變化曲線,其中,ANAMMOX顆粒污泥的投加量MLSS 為6.76g/L.可見,ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附過(guò)程較快,在20min左右就已經(jīng)基本達(dá)到吸附平衡,并且在這過(guò)程中的吸附速率是一個(gè)由快到緩的變化過(guò)程.ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附能夠較快達(dá)到平衡,是因?yàn)槠鋵?duì)氨氮的吸附主要發(fā)生在ANAMMOX顆粒污泥的表面,ANAMMOX顆粒污泥為吸附的發(fā)生提供了巨大的表面積,使氨氮與ANAMMOX顆粒污泥表面眾多的吸附位點(diǎn)有接觸的機(jī)會(huì);而由快到緩的變化過(guò)程是因?yàn)殡S著吸附作用的進(jìn)行, ANAMMOX顆粒污泥上可供氨氮的吸附點(diǎn)位越來(lái)越少,氨氮與吸附點(diǎn)位發(fā)生碰撞的機(jī)會(huì)減小的緣故.另外,隨著氨氮初始濃度的遞增,吸附容量Qe亦呈遞增趨勢(shì),在初始氨氮濃度為10、30、50、70和90mg/L時(shí),吸附容量Qe分別為0.45、0.90、1.22、1.59、2.03mg/g.這是因?yàn)樵黾影钡某跏紳舛葧?huì)增加其在固液相體系中的傳質(zhì)推動(dòng)力,進(jìn)而提高了吸附容量[7].

圖3　不同污泥濃度下ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮特性Fig.3　Ammonia adsorption by ANAMMOX granular sludge under different sludge concentrations

2.1.2不同污泥濃度ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附圖3表示的是不同污泥濃度下ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附特性,其中ANAMMOX顆粒污泥濃度為3.35～26.59g/L,初始氨氮濃度為50mg/L,pH值控制為7.5±0.3,溫度控制為(25±1)℃,吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30min.在MLSS為3.35、6.66、13.30、19.96和26.59g/L 時(shí),氨氮的吸附去除率分別為8.86%、15.20%、25.92%、31.99%和37.11%,對(duì)應(yīng)的吸附容量Qe分別為1.25、1.12、0.83、0.69和0.62mg/g.從圖3可以看出,MLSS越高,氨氮的吸附去除率越高,這是因?yàn)镸LSS越高,溶液中的顆粒越多,可用于吸附氨氮的點(diǎn)位越多,有利于顆粒污泥與氨氮的吸附,所以吸附去除率越高;而吸附容量Qe則隨著ANAMMOX顆粒污泥濃度的升高而降低,這是因?yàn)槲勰酀舛鹊脑黾訒?huì)導(dǎo)致細(xì)胞間的遮蔽效應(yīng)增強(qiáng)[11],阻止了氨氮與吸附點(diǎn)位的結(jié)合[12-13],從而導(dǎo)致可利用的吸附點(diǎn)位減少,污泥吸附點(diǎn)位未得到充分利用,顆粒污泥與氨氮的吸附減少.

2.2氨氮吸附影響因素

2.2.1溫度對(duì)顆粒污泥吸附氨氮的影響圖4a為吸附容量Qe和吸附去除率φ隨溫度(20、25、30、35、40℃)的變化曲線.隨著溫度的升高,ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附容量和吸附去除效率都呈逐漸降低的趨勢(shì).在20℃時(shí)ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附容量和吸附去除效率分別為1.53mg/g和19.38%,而在35℃時(shí)則分別降至0.53mg/g和7.12%.說(shuō)明低溫有利于提高ANAMMOX顆粒污泥表面吸附點(diǎn)位與氨氮的物理化學(xué)結(jié)合力,金相燦等[14]在研究沸石等填料吸附氨氮的過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象.吸附容量和吸附去除效率都隨著溫度的增加而降低,由此推測(cè)吸附過(guò)程是可能是放熱的,Inocente等[15]對(duì)氨氮吸附的熱力學(xué)分析及本文在后面的熱力學(xué)分析也能與此處形成印證,隨著溫度的升高氨氮與ANAMMOX顆粒污泥表面吸附點(diǎn)位的物理化學(xué)結(jié)合力會(huì)降低.

2.2.2pH值對(duì)顆粒污泥吸附氨氮的影響圖4b為吸附容量Qe和吸附去除率φ隨pH值的變化曲線.氨氮初始濃度為50mg/L,當(dāng)pH值從5上升到7 時(shí),Qe快速?gòu)?.80mg/g上升到1.46mg/g,去除率從10.50%上升到18.72%,顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附能力顯著上升,當(dāng)pH值在7～9之間變化, Qe和去除率緩慢下降,分別降至1.23mg/g和16.01%.可見, 在pH值為7.0時(shí)ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附效果最佳.pH值對(duì)ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮的影響主要為三方面,一是影響顆粒污泥表面帶點(diǎn)情況和生物體點(diǎn)位的分裂[16],二是影響溶液中陽(yáng)離子H+的濃度,H+的存在會(huì)與氨氮競(jìng)爭(zhēng)顆粒污泥表面的吸附點(diǎn)位,從而影響顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附;三是氨氮在水體中存在如下可逆反應(yīng)[17]:+OH-?NH3·H2O,當(dāng)溶液呈酸性時(shí)溶液中主要為,當(dāng)溶液呈堿性時(shí)則基本是以NH3存在于溶液中[18].ANAMMOX顆粒污泥表面帶負(fù)電,當(dāng)pH值小于7時(shí),溶液中氨氮的存在形式為,H+會(huì)與形成競(jìng)爭(zhēng)吸附,此時(shí)的吸附就存在一定的抑制作用;pH在7～9時(shí)有少量NH3游離出,從而導(dǎo)致ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附量有所降低.

2.2.3鹽度(NaCl)對(duì)顆粒污泥吸附氨氮的影響不同濃度NaCl對(duì)ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮的影響如圖4c所示,所投加的NaCl濃度分別為0、1、3、5g/L,其對(duì)應(yīng)的ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮容量分別為1.09、0.72、0.39、0.03mg/g,顆粒污泥吸附氨氮量隨NaCl濃度升高而降低,當(dāng)NaCl濃度為5g/L時(shí),ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮幾乎沒有吸附作用.可見鹽度(NaCl)對(duì)ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮的抑制作用非常顯著.王昌穩(wěn)等[19]在研究好氧顆粒污泥吸附氨氮的過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)有此現(xiàn)象,污泥對(duì)氨氮的吸附作用隨鹽度升高而明顯下降;Bassin等[7]的研究發(fā)現(xiàn)NaCl濃度為10g/L時(shí)好氧顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附容量下降大約一半,NaCl濃度為30g/L時(shí),幾乎沒有吸附作用.這可以解釋為Na+與在帶負(fù)電的顆粒污泥表面形成競(jìng)爭(zhēng)吸附,且相較之下Na+更容易與顆粒污泥表面的吸附點(diǎn)位結(jié)合.

2.2.4金屬陽(yáng)離子對(duì)顆粒污泥吸附氨氮的影響4種常見金屬陽(yáng)離子Fe3+、Ca2+、Cu2+和Mg2+對(duì)ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮的影響如圖4d所示.金屬陽(yáng)離子的存在都使得ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮吸附容量降低,當(dāng)Fe3+、Ca2+、Cu2+和Mg2+4種金屬陽(yáng)離子濃度為200mg/L時(shí),吸附容量Qe分別僅為未添加金屬陽(yáng)離子時(shí)的20%、33%、54%和27%,而當(dāng)金屬陽(yáng)離子濃度上升到500mg/L 時(shí),ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的作用幾乎完全被抑制.金屬陽(yáng)離子對(duì)ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮的影響也可解釋為陽(yáng)離子與形成競(jìng)爭(zhēng)吸附,從而產(chǎn)生抑制.此外,不同金屬陽(yáng)離子對(duì)氨氮吸附的影響也不同,圖4d所示在這4種金屬陽(yáng)離子中,Fe3+對(duì)ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮抑制作用最強(qiáng),Mg2+與Ca2+的抑制作用其次,而Cu2+的抑制作用相對(duì)最弱;這可能與金屬陽(yáng)離子的水合半徑及離子價(jià)態(tài)等性質(zhì)有關(guān)[20].顆粒污泥對(duì)陽(yáng)離子吸附作用不僅取決于污泥表面點(diǎn)位,還取決于陽(yáng)離子價(jià)數(shù)和水合半徑等因素,一般而言,價(jià)態(tài)越高,越容易吸附,離子的水合半徑越小,吸附強(qiáng)度越大[21].

圖4　環(huán)境因子對(duì)ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮的影響Fig.4　Influences of temperature, pH, NaCl and metal cations on the ammonia adsorption by ANAMMOX granular sludgea.溫度;b.pH;c.NaCl;d.金屬陽(yáng)離子

2.3吸附等溫線

吸附等溫線是描述體系中吸附劑表面和溶液中吸附質(zhì)數(shù)量關(guān)系的曲線,通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析,并利用Langmuir、Freundlich和Tempkin 3種等溫線方程進(jìn)行擬合,以尋找最合適的吸附等溫線模型,3種等溫線方程的適用性通過(guò)相關(guān)系數(shù)R2來(lái)評(píng)定.

Langmuir吸附等溫線的假設(shè)條件是:①單層表面吸附;②所有的吸附點(diǎn)位均相同;③被吸附的粒子完全獨(dú)立,粒子間沒有相互作用力.它可以采用如下方程描述:

式中:Qe為吸附劑的平衡吸附量,mg/g;Qmax為吸附劑的最大吸附量,mg/g;KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù);Ce為吸附劑的平衡濃度,mg/L.

Freundlich吸附等溫線是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程,沒有假設(shè)條件,方程形式如下:

式中:Qe為吸附劑的平衡吸附量,mg/g;KF為Freundlich吸附平衡常數(shù),(mg/g)·(mg/L)-l/n,一般說(shuō)來(lái),KF隨溫度的升高而降低;n表示吸附強(qiáng)度,一般認(rèn)為,0＜1/n＜1,其值的大小則表示濃度對(duì)吸附量影響的強(qiáng)弱,1/n越小,吸附性能越好.

Tempkin吸附等溫線的方程描述為式中:Qe為吸附劑的平衡吸附量,mg/g;B=RT/b,b為與結(jié)合位點(diǎn)的親合性相關(guān)的平衡常數(shù),L/mg;T為絕對(duì)溫度,K;R為理想氣體常數(shù),8.314J/ (mol·K);A是Tempkin吸附平衡常數(shù).

采用以上3種等溫吸附模型對(duì)溫度為25± 1℃時(shí)ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮的數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合,擬合曲線如圖5所示,擬合所得方程參數(shù)見表1.可以看出,ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附容量隨著平衡濃度的增加而逐漸增加,在氨氮濃度較低時(shí),吸附容量增加較快,而在氨氮濃度較低時(shí),吸附容量增加有所減慢.由表1中的擬合相關(guān)系數(shù)(R2)可以看出,采用Freundlich吸附等溫方程對(duì)ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮的擬合最好,說(shuō)明Freundlich等溫線更適合來(lái)表述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附以多分子層為主;1/n是衡量吸附強(qiáng)度或表面的不均勻性的函數(shù),1＞1/n=0.565＞0,說(shuō)明吸附容易進(jìn)行[22].Freundlich等溫線表明不同表面基團(tuán)對(duì)各種吸附反應(yīng)具有不同層次的活化能,吸附反應(yīng)發(fā)生在不同的吸附位點(diǎn)上,例如胺基,羧基或者羥基等[23].而采用Langmuir吸附等溫方程擬合計(jì)算得到Qmax為8.95mg/g, KL= 0.0036＜1,說(shuō)明ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附過(guò)程較弱.

ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮的有效性可通過(guò)平衡參數(shù)RL來(lái)判斷,一般來(lái)說(shuō),0 ＜RL＜ 1為有利吸附,RL＞1為不利吸附,RL=1為線性吸附,RL=0不可逆吸附[24].RL計(jì)算公式如下:

不同初始氨氮濃度下RL值分別為0.97、0.90、0.85、0.80和0.75,可見,0 ＜RL＜1,且隨著氨氮初始濃度的升高而呈遞減趨勢(shì),說(shuō)明ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附為有利吸附,且初始氨氮濃度越高則越有利于吸附.

圖5　ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附等溫線及擬合曲線Fig.5　Adsorption isotherms and fitted curves for ammonia adsorption by ANAMMOX granular sludge

表1　ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮的等溫方程和參數(shù)Table 1　Adsorption isotherms and parameters of ammonia adsorption by ANAMMOX granular sludge

2.4吸附動(dòng)力學(xué)

為了更好的從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)描述吸附現(xiàn)象,解釋反應(yīng)過(guò)程,確定控制原理,可建立多種動(dòng)力學(xué)模型,主要應(yīng)用的模型包括:準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué),準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型,通過(guò)三種模型來(lái)研究ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮的反應(yīng)途徑和速率控制步驟.

2.4.1準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是用于研究液相-固相體系的吸附過(guò)程,可以用下式表示

式中:Qe為吸附劑的平衡吸附量,mg/g;Qt為時(shí)間t時(shí)的吸附量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù), min-1.

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型由Ho和Mckay提出,其可以表示為[25]

式中:Qe為吸附劑的實(shí)驗(yàn)平衡吸附量,mg/g;Qt為時(shí)間t時(shí)的吸附量,mg/g;k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),g/(mg·min).

根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,繪制在不同初始氨氮濃度下的lg(Qe－Qt)與吸附時(shí)間t的散點(diǎn)圖并進(jìn)行線性擬合,如圖6a所示.根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,繪制不同初始氨氮濃度下的t/Qt與時(shí)間t的散點(diǎn)圖,同樣進(jìn)行線性擬合,如圖6b所示.動(dòng)力學(xué)模型中的參數(shù)可以通過(guò)等溫線的擬合直線的斜率和截距求出,如表2所示.可以看出準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合直線的相關(guān)系數(shù)R2在0.969～0.999之間,而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合直線的相關(guān)系數(shù)R2在0.996～0.998之間,此外,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型理論平衡吸附量(Qe1.cal)與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量(Qe.exp)的比較,其值相差較大,而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型理論平衡吸附量(Qe1.cal)更接近實(shí)驗(yàn)平衡吸附量(Qe.exp).從以上兩點(diǎn)比較來(lái)看,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述實(shí)驗(yàn)中ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮的行為,這表明ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附是以化學(xué)吸附為速率控制步驟為主,即氨氮與ANAMMOX顆粒污泥表面存在化學(xué)基團(tuán)的作用[25].據(jù)報(bào)道,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型一般僅能較好地描述吸附過(guò)程的前過(guò)程[26].

圖6　不同初始氨氮濃度下ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮?jiǎng)恿W(xué)模型Fig.6　Kinetic models of ammonia adsorptionby ANAMMOX granular sludge under different initial ammonia concentrations

表2　不同初始氨氮濃度下ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮?jiǎng)恿W(xué)模型參數(shù)Table 2　Kinetic model parameters of ammonia adsorption by ANAMMOX granular sludge under different initial ammonia concentrations

2.4.2內(nèi)擴(kuò)散模型在吸附過(guò)程中的內(nèi)部擴(kuò)散是影響最大的限制性因素,其速率控制步驟可能是溶液中溶質(zhì)由顆粒表面向顆粒內(nèi)部吸附位點(diǎn)擴(kuò)散過(guò)程控制,或者是由溶液中溶質(zhì)向顆粒表面擴(kuò)散過(guò)程控制.而準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型無(wú)法確定內(nèi)部擴(kuò)散的機(jī)制,因此需要通過(guò)分析內(nèi)部粒子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型來(lái)研究擴(kuò)散機(jī)制對(duì)吸附的影響.內(nèi)部擴(kuò)散模型的方程表述如下:

式中:k3是內(nèi)部粒子擴(kuò)散速率常數(shù),mg/(g·min1/2); C為截距;k3和C可通過(guò)擬合直線的斜率與截距計(jì)算得出.

圖7　不同初始氨氮濃度下ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮內(nèi)擴(kuò)散模型Fig.7　Intraparticle diffusion model for ammonia adsorption by ANAMMOX granular sludge under different initial ammonia concentrations

表3　不同初始氨氮濃度下ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)Table 3　Parameters of intraparticle diffusion model for ammonia adsorption by ANAMMOX granular sludge under different initial ammonia concentration

采用Qt對(duì)t1/2繪制氨氮在不同初始濃度下的內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型并分階段對(duì)其進(jìn)行線性擬合.通過(guò)圖7和表2可以看出內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型能夠很好地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).在整個(gè)吸附過(guò)程,曲線呈現(xiàn)出兩段線性,表明整個(gè)顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程分兩個(gè)階段進(jìn)行,第一階段為氨氮在ANAMMOX顆粒污泥表面薄膜層的擴(kuò)散,k3α較大,說(shuō)明這是一個(gè)快速的過(guò)程;第二階段為氨氮在ANAMMOX顆粒污泥內(nèi)部的擴(kuò)散并趨于平緩,k3β較小,說(shuō)明這是一個(gè)緩慢的過(guò)程.顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型認(rèn)為,如果直線通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn),則速率控制步驟為顆粒內(nèi)擴(kuò)散;如果不通過(guò)原點(diǎn),則表示顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的控制步驟,還有其他過(guò)程控制反應(yīng)速率[27].可以看出,兩個(gè)階段的擬合直線都不通過(guò)原點(diǎn),說(shuō)明內(nèi)部擴(kuò)散不是ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮吸附的唯一控制步驟,可能是表層吸附與內(nèi)部擴(kuò)散共同作用的結(jié)果.

2.5吸附熱力學(xué)

對(duì)吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析是非常重要的,它包括Gibbs自由能(ΔG0),焓變(ΔH0)和熵變(ΔS0).ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附容量隨溫度的升高而降低可以通過(guò)吸附熱力學(xué)來(lái)解釋.熱力學(xué)參數(shù)可通過(guò)如下公式計(jì)算:

式中:R為氣體常數(shù),8.314J/(mol·K);T為絕對(duì)溫度,K;KL為等溫方程常數(shù)(L/mol).

繪制lnKL與1/T的散點(diǎn)圖,并進(jìn)行線性擬合,通過(guò)斜率和截距可求出ΔH0和ΔS0,同時(shí)可求得ΔG0.結(jié)果如表4所示,可以看出,ΔG0在293、298、303K時(shí)都小于0,說(shuō)明該吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的;ΔH0小于0,說(shuō)明該吸附過(guò)程是放熱的,隨著溫度的升高會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生抑制,這也與前面的溫度實(shí)驗(yàn)形成印證,ΔS0小于0說(shuō)明吸附過(guò)程中固液兩相分界面自由度的降低.可見, ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附是一個(gè)自發(fā)的放熱過(guò)程.

圖8　ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮熱力學(xué)Fig.8　Thermodynamic parameters of ammonia adsorption by ANAMMOX granular sludge

表4　ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮熱力學(xué)參數(shù)Table 4　Thermodynamic parameters of ammonia adsorption by ANAMMOX granular sludge

3　結(jié)論

3.1ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附過(guò)程較快,在20min左右就已達(dá)到吸附平衡.并且吸附容量隨氨氮濃度的升高而增大,隨顆粒污泥濃度的升高而降低.

3.2影響因素實(shí)驗(yàn)表明,低溫環(huán)境下有利于ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附,其最佳pH值為7.0.另外,鹽度和金屬陽(yáng)離子越高,對(duì)氨氮吸附的抑制作用越強(qiáng),在NaCl濃度為5g/L時(shí), ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附作用就已基本被抑制.在質(zhì)量濃度相同的條件下,Fe3+對(duì)ANAMMOX顆粒污泥吸附氨氮抑制作用最強(qiáng),Mg2+與Ca2+次之,而Cu2+的抑制作用相對(duì)最弱. 3.3通過(guò)比較3種吸附等溫線擬合線性的相關(guān)系數(shù),表明Freundlich等溫線比Langmuir和Tempkin等溫線更適合描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),表明ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附以多分子層為主.ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,說(shuō)明該吸附過(guò)程是以化學(xué)吸附為主.內(nèi)部擴(kuò)散模型的研究表明ANAMMOX顆粒污泥對(duì)氨氮的吸附是由表層擴(kuò)散和內(nèi)部擴(kuò)散共同作用.熱力學(xué)研究表明,該吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)的放熱過(guò)程.

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《中國(guó)環(huán)境科學(xué)》2011～2014年發(fā)表的論文中20篇入選“領(lǐng)跑者5000”提名論文

《中國(guó)環(huán)境科學(xué)》2011～2014年發(fā)表的論文中有20篇入選“精品期刊頂尖論文平臺(tái)——領(lǐng)跑者5000”提名論文.“領(lǐng)跑者5000(F5000)”平臺(tái)由中國(guó)科學(xué)技術(shù)信息研究所于2013年建設(shè),旨在集中展示中國(guó)精品科技期刊上發(fā)表的最高端的學(xué)術(shù)研究成果,將與國(guó)際和國(guó)內(nèi)重要檢索系統(tǒng)鏈接,擴(kuò)大論文影響.該平臺(tái)將與湯森路透公司合作,擬利用WOK國(guó)際檢索系統(tǒng)平臺(tái),與SCI數(shù)據(jù)庫(kù)在同一平臺(tái)內(nèi)實(shí)現(xiàn)文獻(xiàn)鏈接和國(guó)際引文檢索,在更大范圍內(nèi)向世界科技同行展示和推廣中國(guó)最重要的科研成果.提名論文均為2011～2014年在學(xué)科領(lǐng)域內(nèi)被引率排名居前的論文.本次環(huán)境學(xué)科共有65篇文章入選“領(lǐng)跑者5000”提名論文.

Characteristics and influence factors of ammonia adsorption by ANAMMOX granular sludge.

LI Yun1, ZHANG Yan-zhuo1, LI Jun1*, XIONG Xiang-yang2, CHEN Gang2, ZHENG Zhao-ming1, YAO Yuan2, LI Qiang2(1.The College of Architecture and Civil Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 1000124, China；2.China Urban Construction Design and Research Institute Co., Ltd., Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2016,36(3)：741～750

Abstract：In order to explore the characteristics and mechanisms of ammonia adsorption by ANAMMOX granular sludge, the ammonia adsorption characteristics by ANAMMOX granular sludge in different initial ammonia concentrations and sludge concentrations, as well as the influences of temperature, pH, salinity and metal cations on the ammonia absorption were studied respectively; moreover, the adsorption isotherms, kinetics models and thermodynamics analysis were employed to investigate the adsorption process. Adsorption equilibrium was achieved in about 20minutes; the ammonia adsorption capacity was increased with the increasement of the initial ammonia concentration, however, showed a decline trend with the increasement of ANAMMOX granular sludge concentration; low temperature was in favor of ammonia adsorption; the optimal pH was 7.0. Salinity and metal cations had an obvious affect on the ammonia adsorption: when the concentration of NaCl was 5g/L, the ammonia adsorption process was inhibited completely almost; under the same mass concentration, Fe(3+)showed the strongest inhibition effect, Mg(2+)and Ca(2+)took the second place and Cu(2+)was the weakest relatively. The ammonia adsorption process by ANAMMOX granular sludge was fitted to the Freundlich isotherm, and the adsorption process was in line with the pseudo-second-order kinetic model, moreover, was the combined results of surface diffusion and internal diffusion. Thermodynamic studies demonstrated that the adsorption process was a spontaneous exothermic process.

Key words：ANAMMOX granular sludge；adsorption；ammonia；adsorption isotherm；kinetics model

作者簡(jiǎn)介：李蕓(1985-),男,江西宜春人,北京工業(yè)大學(xué)博士研究生,主要研究方向?yàn)槲鬯幚砝碚撆c技術(shù).發(fā)表論文4篇.

基金項(xiàng)目：國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2014ZX07201-011);中國(guó)城市建設(shè)研究院院級(jí)課題(Y07H13074)

收稿日期：2015-06-19

中圖分類號(hào)：X703.5

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000-6923(2016)03-0741-10