近紅外光譜結合聚類分析對不同風格醬香型白酒的研究

先　春，陳仁遠，王　俊，何　菲(.貴州省產品質量監督檢驗院仁懷分院，貴州仁懷564500；.貴州省仁懷醬香白酒科研所，貴州仁懷564500)

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近紅外光譜結合聚類分析對不同風格醬香型白酒的研究

先春1，陳仁遠1，王俊1，何菲2
(1.貴州省產品質量監督檢驗院仁懷分院，貴州仁懷564500；2.貴州省仁懷醬香白酒科研所，貴州仁懷564500)

摘要：對醬香型白酒在7000～4000 cm-1范圍內的紅外光譜對比研究，根據不同風格酒樣譜圖差異進行分類，以理化指標為響應值，采用聚類分析法對10個不同風格醬香型白酒和5個不同批次醬香型白酒進行研究，結果表明，兩種分析方法的結合能有效對醬香型白酒進行分類，為感官品評提供有力的數據支撐。

關鍵詞：醬香型白酒；紅外光譜；理化指標；聚類分析

近紅外是介于可見光和中紅外之間的電磁波，近紅外光譜區是波長在780～2500 nm的光譜區。近幾年，紅外光譜法在我國釀酒行業中的應用越來越多，劉巖等[1]運用由一維中紅外譜圖傅里葉變換紅外光譜儀(4000～400 cm-1)、二階導數譜圖(13點平滑)與二維相關紅外譜圖構成的三級紅外宏觀指紋圖譜，通過對特征吸收峰或相關峰的數目、位置、峰強等特征信息進行對比，將茅臺(醬香)、五糧液(濃香)以及汾酒(清香) 3種不同香型成品酒區別開來。王莉等[2]運用近紅外光譜(10000～3800 cm-1)與氣相色譜結合使用的方法建立了茅臺酒氣相色譜以及近紅外指紋模型，成功地從5個醬香型白酒樣品中識別出了茅臺酒，取得了與感官品評相一致的結果。從應用領域來看，紅外光譜技術在白酒產業中的應用主要以建模定性分析為主，如不同口感、不同香型、不同酒齡等成品酒(或基酒)的鑒別工作[3-10]。

聚類分析是比較事物異同的重要分析方法，并廣泛應用于白酒領域，主要的報道有：何菲等[11]采用聚類分析對柔和醬香與傳統大曲醬香白酒中26組風味物質進行研究，通過分析得出，一些柔和醬香白酒與傳統大曲醬香白酒之間的酒體風格特征差異較大，柔和醬香白酒與貯存工藝獨特的窖藏習酒的相似度高于其他傳統大曲醬香白酒；王旭亮[12]以酒精度、總酸、總酯、固形物、雜醇油、甲醇等理化指標為響應值，采用Minitab 16 Statistical Software中變量聚類的功能及不同的聯結方法，對中國名優白酒國家標準樣品進行系統聚類分析，結果表明，濃香型和兼香型白酒呈現一定的地域差異性，并發現清香型白酒也呈現“流派”特征；祝成等[13]采用系統聚類分析對不同感官等級白酒基酒指紋圖譜進行鑒別，所得結果與實際感官評定結果大致相同，說明系統聚類分析可以用來鑒別不同感官等級白酒基酒。

本實驗采用傅里葉變換近紅外光譜對醬香型白酒進行定性分析，利用聚類分析進行鑒別研究，將紅外光譜與聚類分析相結合，能夠更有效地評價醬香型白酒質量、界定其差異特征。

1　材料與方法

1.1材料

樣品：貴州省仁懷市不同企業醬香型白酒樣品。選擇10個代表性醬香白酒樣品，依次編號為1～10；選擇同一企業5個批次醬香型白酒樣品，依次編號為酒1～5。

1.2儀器與設備

VERTEX 70傅立葉變換紅外光譜儀德國BRUKER公司，內置鍍金的漫反射積分球(內徑10 cm，采樣光斑直徑2 cm)，掃描范圍：4000～10000 cm-1，掃描次數：16，分辨率：8。檢測器：NIR-InSb；TU-1901雙光束紫外分光光度計；GC-2010 Plus島津氣相色譜儀；ZEEnit700P原子吸收分光光度計；IBM SPSS Statistics 19統計分析軟件。

1.3樣品的譜圖和數據采集

近紅外光譜采集，采用的定性分析和鑒別軟件(OPUS IDNET)，在樣品測定前，先將內置鍍金的漫反射積分球放入樣品通道，測量儀器的背景信號，當背景信號顯示全充滿后，再采集樣品譜圖。為了消除外界環境的影響，提高光譜數據的有效信息量，可對光譜數據采用平均平滑法、矢量歸一法、一階導數、二階導數等方法進行預處理，濾除各種因素產生的高頻噪聲及消除基線漂移。最后將儀器所收集的數據和圖譜導出。

理化指標：酒精度、固形物、總酸、總酯、己酸乙酯、甲醇、氰化物、鉛按國家標準方法開展檢測。

2　結果與分析

2.1醬香型、濃香型和兼香型白酒紅外譜圖的比較

對3種不同香型白酒(醬香型、濃香型、兼香型)進行紅外光譜分析，在7000～4000 cm-1特征光譜范圍[2]內可以看出，醬香型白酒和濃香型白酒在峰型、峰寬上存在明顯差異，兼香型白酒在7000～4000 cm-1范圍內兼具醬香型白酒和濃香型白酒的特征。在6000～5700 cm-1范圍內，兼香型白酒和醬香型白酒峰型基本一致。在5700～5000 cm-1特征范圍內，兼香型白酒與濃香型白酒基本一致，從譜圖分布可以看出，兼香型白酒在特征官能團上兼具醬香和濃香型白酒的特征，分別見圖1、圖2。

圖1　3種不同香型白酒的紅外譜圖

圖2　3種不同香型白酒特征范圍的紅外譜圖

2.2不同風格醬香型白酒紅外譜圖的比較

通過對10個醬香白酒進行紅外光譜分析比較，從整體來看，不同風格的醬香型白酒紅外光譜具有很高的相似性，但在6500～4500 cm-1特征范圍內仍存在差異。從峰型、峰寬、肩峰形狀來看，2號和10號樣品相似度高，3號和4號在特征區域內完全重合，9號樣品和其他樣品存在明顯差異。根據紅外譜圖的差異可以對不同風格醬香型白酒進行分類對比，結果見圖3、圖4。

圖3　10個醬香型酒的紅外譜圖

圖4　10個醬香型白酒特征光譜范圍的紅外譜圖

2.3不同風格醬香型白酒系統聚類分析結果

2.3.1聚類分析樹狀圖

本研究運用IBM SPSS Statistics 139統計分析軟件中的系統聚類法分析10個醬香型白酒中的各項理化指標之間的差異和聯系，以不同的聯結方法構建樹狀圖。經過軟件統計分析后生成的聚類分析樹狀圖見圖5。分析得出10個醬香型白酒樣品共聚為4類，其中，7、10、2、6為一類；1、4、3、8為一類；5為一類；9為一類。

圖5　10個醬香型白酒的聚類分析譜系圖

2.3.2聚類進度結果

聚類分析采用類間平均距離連接法，間距以歐氏距離平方計算。聚類進度結果見表1。從表1可以看出，系數較小的2項比系數較大的2項先合并。由此可發現，第一步為7號酒樣和10號酒樣合并(系數=0.138)，該2項并成的類在第6步與2號酒樣合并為一類，該3項并成的類在第2步與6號酒樣再合并為一類，依次類推，直到所有的觀測量合并為一類為止。

表1　10個醬香型白酒的聚類進度結果

2.4不同批次醬香型白酒紅外譜圖的比較

通過對5個不同批次醬香型白酒樣進行紅外光譜分析與比較，從整體來看不同批次的醬香型白酒紅外光譜基本一致，分別見圖6、圖7。

圖6　5個不同批次醬香型白酒的紅外譜圖

圖7　5個不同批次醬香型白酒特征范圍紅外譜圖

2.5不同批次醬香型白酒系統聚類分析樹狀圖

本研究運用IBM SPSS Statistics 19統計分析軟件中的系統聚類法分析5個不同批次醬香酒中的各理化指標之間的差異和聯系，以不同的聯結方法構建樹狀圖。經過軟件統計分析后生成的聚類分析樹狀圖見圖8。將分析得出5個不同批次醬香型白酒樣品共聚為一類。

圖8　5個不同批次醬香型白酒的聚類分析譜系圖

3　結論

根據醬香、濃香和兼香型白酒在7000～4000 cm-1范圍內特征光譜差異，可以通過近紅外光譜初步區分出醬香型、濃香型和兼香型白酒。

通過對10個醬香酒樣進行紅外光譜分析與比較，不同風格醬香型白酒其紅外譜圖在7000～4000 cm-1特征光譜范圍內均具有相似響應，但可以從峰型、峰寬、肩峰形狀等細微特征對10個酒樣進行初步分類，得到3個明顯差異類別。

通過聚類法分析10個醬香型白酒理化指標之間的差異和聯系，得出10個醬香酒樣品共聚為4類，其中，7、

10、2、6為一類；1、4、3、8為一類；5為一類；9為一類。

對5個批次醬香型白酒樣進行紅外光譜分析與比較，不同批次醬香型白酒的紅外譜圖具有一致性。通過聚類法分析5個醬香型白酒理化指標之間的差異和聯系，將5個不同批次醬香酒樣品共聚為一類。

本實驗通過近紅外光譜和聚類分析方法對不同風格的醬香型白酒進行研究，將兩者在醬香型白酒分類研究中的不同作用聯系起來，為醬香型白酒的品評和勾兌提供科學依據和分析模型。

參考文獻：

[1]劉巖，李長文，魏紀平，等.不同香型白酒紅外宏觀三級鑒別[J].釀酒科技，2007(3)：48-50.

[2]王莉，汪地強，汪華，等.近紅外透射光譜法和氣相色譜法結合建立茅臺酒指紋模型[J].釀酒，2005，32(4)：18-20.

[3]楚剛輝，阿吉姑·阿布都熱西提，丁曉麗.喀什樹莓酒及其5種偽品的紅外指紋圖譜鑒別[J].食品科學，2012, 33(20)：157-161.

[4]邵春甫，李長文，王珊，等.紅外光譜技術在中國釀酒行業中的應用研究進展[J].中國釀造，2013, 32(4)：15-19.

[5]魏紀平，邵春甫，李氏文，等.運用紅外技術對相同香型不同口感白酒的鑒別[J].釀酒科技，2010(6)：51-53.

[6]陳昱，周群，孫素琴.紅外光譜技術對清香型白酒的品質分析[J].光譜學與光譜分析，2006, 26 (7)：141-142.

[7]于海燕，應義斌，傅霞萍，等.近紅外透射光譜應用于黃酒酒齡的定性分析[J].光譜學與光譜分析，2007, 27 (5)：920-923.

[8] Shen F, Niu X Y, Yang D T, et al. Determination of amino acids in Chinese rice wine by fourier transform near-infrared spectroscopy[J]. JAgric Food Chem, 2010, 58：9809-9816.

[9] Niu X Y, Shen F, Yu Y F, et al.Analysis of sugars in Chinese rice wine by fourier transform near-infrared spectroscopy with partial least-squares regression[J]. JAgric Food Chem, 2008, 56：7271-7278.

[10]田磊，耿朝曦，韓東海.近紅外光譜分析技術在葡萄酒行業中的應用[J].中外食品，2006 (5)：49-52.

[11]何菲，吳天祥，侯格妮.柔和醬香與傳統大曲醬香自酒特征成分的聚類分析[J].釀酒科技，2015(3)：20-22.

[12]王旭亮.基于理化指標對中國名特白酒系統聚類分析[J].釀酒科技，2013(7)：5-8.

[13]祝成，張宿義，趙金松.不同感官等級自酒基酒的聚類分析[J].釀酒科技，2011(9)：47-50.

Classification of Jiangxiang Baijiu of Different Styles/ Different Production Batches by Near Infrared Spectroscopy Coupled with Clustering Analysis

XIAN Chun1，CHEN Renyuan1，WANG Jun1and HE Fei2
(1.Renhuai Branch of Guizhou Provincial Product Quality Supervision and Inspection Institute, Renhuai,Guizhou 564500; 2. Renhuai Jiangxiang Baijiu Scientific Research Institute, Renhuai, Guizhou 564500, China)

Abstract:The infrared spectrum of Jiangxiang Baijiu within the range of 7000～4000 cm-1was studied. Then Jiangxiang Baijiu of different styles were classified according to their difference in infrared spectrum, and clustering analysis was applied with liquor physiochemical indexes as the response value for the classification of Jiangxiang Baijiu of 10 different styles/ 5 different production batches.The results showed that, near infrared spectroscopy coupled with clustering analysis could be used for the classification of Jiangxiang Baijiu effectively and it could provide useful data for liquor sensory evaluation.

Key words:Jiangxiang Baijiu; infrared spectroscopy; physiochemical index; clustering analysis

作者簡介：先春，女，碩士研究生，工程師，主要從事白酒及釀造用水等研究，E-mail：xian228816wl@163.com。

收稿日期：2015-08-31；修回日期：2015-12-21

DOI：10.13746/j.njkj.2015352

中圖分類號：TS262.3；TS261.7；TS261.4

文獻標識碼：A

文章編號：1001-9286（2016）03-0049-03

優先數字出版時間：2016-01-22；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160122.1026.010.html。