D201溫度對反應的影響及處理

O 李 文

（中韓（武漢）石油化工有限公司 湖北 430000）

D201溫度對反應的影響及處理

O 李 文

（中韓（武漢）石油化工有限公司 湖北 430000）

武漢乙烯200kt/a STPP裝置是國產化第二代環管聚丙烯工藝技術，由兩個串聯的環管反應器組成的，可生產均聚聚丙烯和無規共聚聚丙烯產品。自開工以來裝置生產整體上運行狀況良好，但催化劑預接觸罐D201的溫度一直無法達到穩定的控制，直接或間接給裝置帶來了不小的經濟損失。

催化劑活性；預接觸罐；溫度控制；性能；分析

前言

正常生產時，聚丙烯裝置D201的溫度控制在10℃左右，此時催化劑活化的效果最好。溫度過高或過低時催化劑活性均會受到影響，造成催化劑收率降低，同時D201溫度波動大還會造成D201系統壓力的波動，同時D201溫度長時間過高還易使D201內部結垢，對裝置平穩生產埋下隱患。本文對D201溫度波動的原因以及造成的后果進行了分析并提出合理化優化建議。

一、聚合反應機理

聚丙烯（PP）是以丙烯為單體聚合而成的，使丙烯聚合的齊格勒-納塔（Z-N）催化劑是由主催化劑和助催化劑兩部分組成。主催化劑是以MgCl2為載體的Ti系催化劑。它對空氣、水和醇類等雜質非常敏感。助催化劑TEAL能殺除大部分雜質，并且這兩種催化劑配合使用，將Ziegler-Natta催化劑TiCl4-AlEt3絡合為TiCl3-AlEt3Cl(AlEt3)形成活性中心。同時還要在催化劑體系中加入給電子體DONOR，作為聚丙烯的等規立構調節劑。在聚合反應過程中，氫氣作為分子量調節劑和鏈終止劑加入到丙烯中，同時也加快聚合速率，調節產品的熔融指數。丙烯聚合反應可劃分為四個步驟：活化形成活性中心；鏈引發；鏈增長和鏈終止。聚丙烯分為等規聚丙烯、間規聚丙烯、無規聚丙烯。

二、催化劑預接觸罐的作用及特點

1.D201的作用

聚丙烯裝置D201為催化劑預接觸罐，并帶有攪拌器M201。催化劑、TEAL、DONOR在這里充分混合，主催化劑以油膏狀經PK101系統注入到D201中。穩定的TiCl4-AlEt3在D201中形成的TiCl3-AlEt3Cl(AlEt3)活性中心，才能對丙烯的聚合有催化作用。在催化劑與助催化劑絡合的反應是一個放熱的過程。三劑絡合后從頂部溢流經S203高速流動的丙烯帶入小環管中預聚合。

2.D201的溫度控制

D201的體積大小約有3L并帶有夾套，通過TIC211控制D201循環泵P203入口補水閥TV211的開度來控制補水量，從而改變夾套水系統的水溫以達到調節D201溫度的目的。在正常的生產中D201溫度控制在10℃左右。TEAL和DONOR進入D201前各自有一小段冷凍水的夾套冷卻后混合經E212進一步冷卻后進入D201中，而主催化劑則全程都有冷凍水進行冷卻防止催化劑沉降，因此可降低三劑進入D201前的溫度。同時P203出口至D201的管線上亦有一段夾套，其作用是冬天用大環管夾套水來給此處冷凍水加熱以來保證D201的溫度不至過低。夏季生產是，由于STPP裝置D201系統處的冷凍水壓力較低，每當生產負荷過大或者環境溫度過高時D201的溫度經常是居高不下。冬季生產時，由于系統熱損失較大，D201的溫度也難以穩定控制在10℃。

三、D201溫度波動的原因及危害

1.D201溫度過高的原因及危害

D201處所用冷凍水是來自冷凍水循環泵P601，夏季一般冰機出口溫度設為-2～2℃，P601到D201處管線長度大約為100m。由于武漢夏季溫度高達40℃，地表溫度更是達到將近70℃。因為保溫材料的不給力以及機械做功，冷凍水到達D201處是溫度一般為3-5℃，再加上三劑活化為放熱反應。因此我裝置夏季D201溫度一般為13-16℃。

溫度過高的情況下，對催化劑的活化就會產生抑制的作用。正常情況下TEAL將TiCl4還原成TiCl3形成活性中心，如果溫度過高就會將TiCl3進一步還原成TiCl2，造成活化過度，降低了活化中心Ti3+的數量，從而影響了催化劑的收率。由于我裝置夏季D201溫度基本在14-15℃，催化劑活性降低，用量基本是正常情況下的1.15倍左右，造成了催化劑的浪費，增加成本。而且夏季生產負荷基本維持在22-23t/h，生產目標很難完成。

溫度過高還會造成D201壓力的極易波動，造成S203A/ B的頻繁堵塞以及預聚合反應器R200的波動，使預聚合效果變差造成催化劑在反應器中聚合時容易破碎，會使后續系統產生大量細粉。

2.D201溫度過低的危害

冬季生產時或者生產負荷較低的情況下，D201的溫度就會下降至6-8℃左右。在D201溫度過低的情況下催化劑的活性亦會降低。這是因為溫度過低的情況下不利于TEAL與催化劑反應，無法將全部TiCl4還原成TiCl3形成活性中心，就會造成部分催化劑的浪費。

在D201溫度較低的情況下還會出現下游系統細粉較多的情況。這是因為催化劑活化不好導致活性降低，在預聚合反應器中復制生成的顆粒就會很小很容易破碎，形成較多的PP細粉。導致汽蒸洗滌塔C501和干燥洗滌塔C502排水處產生大量的粉末水撈料，每天大約在400-500kg。

四、改進措施

1.對于D201溫度高的整改建議

在夏季氣溫較高時，可適當設低冰機的出口溫度，并且更換更有效的保溫材料，或者采用雙層保溫。同時，在保證不影響正常運作的情況下適當降低E504等回收單元的冷凍水用水大戶的用水，盡量保證聚合單元的水壓和水量。如果D201處水量仍過低，可通過同時開兩臺冷凍水循環泵P601A/S來提高冷凍水系統的流量及流速。

D201系統的冷卻是由P203和D201的夾套形成一閉路循環組成，但當夏季溫度較高時TV211全開也很難穩定D201的溫度在10℃。在TEAL和DONOR進入到D201之前各自的管線上都有一段冷凍水的夾套，兩者混合后進入到E212中在進入D201。E212的冷凍水進水為新鮮的冷凍水，而管線夾套的水為經D201夾套后再進S210再進入管線夾套后回到P203的入口形成循環。

為實現D201的溫度穩定，可以把TEAL和DONOR管線的夾套長度加長，再把夾套的水改為新鮮的冷凍水，這樣就可以在TEAL和DONOR進入D201之前實現更徹底的冷卻。由于催化劑管線夾套冷凍水和催化劑注射器D101-1AX/SX夾套冷凍水由冷凍水泵P113來供給，由于催化劑管線夾套流程長、高度高，因此P113出口的冷凍水易在D101-1AX/ SX夾套處形成“短路”，所以在D101-1AX/SX溫度可控范圍內可適當關小1/3或一半D101-1AX/SX夾套的回水閥門，來保證催化劑輸送管線有足夠的冷卻，亦防止催化劑在管線中沉降，引起反應波動。

2.D201溫度低時的預防措施

進入冬季后，在生產負荷較低時全關補水閥TV211后D201溫度仍然在10℃以下。此時就應該打開P203出口管線上來自一反夾套水泵P205的熱水手閥，給D201循環冷凍水加熱，來保證D201的溫度。同時也要打開TEAL和DONOR管線上的電伴熱，并關掉進入D201之前管線上夾套的冷凍水手閥，保證物料進入D201前溫度不會太低。

五、結論

10℃為D201運行的最佳溫度，過高和過低都會造成催化劑活性的降低，催化劑消耗增大，給裝置帶來不必要的經濟損失。通過上述優化，可以解決夏季和冬季環境溫度對D201溫度的影響。將D201溫度穩定控制在10攝氏度。這既對穩定生產起著重要的作用，又進一步的降低裝置的能耗、物耗、單耗指標，大大的提高了裝置的經濟效益。

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Influence and Dispose of D201 Temperature on Reaction

Li Wen
（China and South Korea (Wuhan) Petrochemical co., LTD,Hubei,430000）

Wuhan ethylene STPP 200kt/a device is made of second generation of ring pipe polypropylene process technology, composed of two series of ring tube reactor, can produce polypropylene and polypropylene random copolymer products. Since the operation of the equipment is in good condition, but the temperature of the catalyst pre contact tank D201 has been unable to achieve stable control, direct or indirect to the device has brought no small economic losses.

Catalyst activity；pre contact tank；temperature control；performance；analysis

T

A

李文（1988～），男，中韓（武漢）石油化工有限公司 ，研究方向：pp高分子聚合。