基于光譜陣列識別混合物的催化發光傳感器

O 任柯柯

（廣州大學環境科學與工程學院 廣東 510006）

基于光譜陣列識別混合物的催化發光傳感器

O 任柯柯

（廣州大學環境科學與工程學院 廣東 510006）

本文設計了一種基于光譜陣列識別不同混合物的催化發光傳感器。在密閉反應體系中，以納米氧化鎂和納米氧化鋁為催化材料，在進樣體積10μL，反應溫度260℃的最佳條件下，分別獲取了不同混合物發生催化發光反應時的光譜陣列。以不同波長下的發光強度為變量，利用線性判別分析法進行分類，不同混合物在兩種納米材料上的測試結果均得到了很好的識別。通過本文方法，可建立混合物的特征圖譜庫，用于混合物的種類識別和質量控制。本傳感器構造簡單，體積小，操作簡便，而且成本低，具有實時在線檢測的潛能。

傳感器；催化發光；混合物

一、材料與方法

1.納米材料

五種納米材料:MgO、ZrO2、Y2O3、ZnO、γ-Al2O3，具體信息如表1。

表1 納米材料

2.混合物樣品

從市場購買了7種咖啡。并用英文字母對其進行縮寫。取1g樣品于50mL的燒杯中，加入90℃的開水充分攪拌溶解，冷卻至室溫后用容量瓶定容至50mL，得到濃度為0.020 g/mL-1的樣品溶液。

3.檢測方法

關閉兩載氣進出口的閥門，取10μL樣品溶液，利用噴霧器從進樣口處進樣，樣品溶液被均勻地噴在納米材料表面，在設定的測試條件下，樣品溶液在納米催化材料表面發生CTL反應，CTL信號首先通過濾波片，然后被光電倍增管檢測。當轉盤設定靜止時，即以某一波長的濾波片為單色器，我們可以獲取分析物的“多峰響應曲線”；當轉盤在設定的轉速下運轉時，不同波長的濾波片隨著轉盤的轉動，在15個不同的波長下不斷循環切換，當某波長的濾波片轉動到檢測口時，則該波長下的CTL強度被記錄，如此反復，我們可以獲取在一定的反應時間內分析物的“光譜陣列模式”。

為了消除積碳及上一次反應后殘留氣體的影響，每次進樣前，我們必須開啟兩載氣進出口閥門，使反應室切換至流通狀態，通入空氣，并調節陶瓷棒溫度為450℃，高溫煅燒15分鐘。

4.數據處理方法

比較不同的CTL光譜確定最佳條件。對在不同CTL光譜信號歸一化，即15個波長下最強的CTL信號轉換為1，其余的按比例轉換為小數。我們對7種混合物樣品的CTL光譜陣列進行線性判別分析（LDA），此時每個混合物樣的CTL光譜陣列有15個特征值。

二、結果與討論

1.條件實驗

(1)測定溫度。不同的咖啡樣品，其成分的種類與數量互不相同，這與多種因素有關。例如：品種、種植地區、處理方法(如烘烤，凍干、研磨等)、樣品中糖、奶、植物沫等添加劑的種類和含量等。這使得不同的樣品溶液在相同的條件下，發生的CTL反應存在差異。260℃時，濃度為0.020 g/ mL的WHC和GCC在納米MgO表面上的CTL光譜。在相同的波長下，兩種樣品對應的CTL信號均不同，據此，可以對進行不同的樣品間進行的區分。測試溫度會對反應的穩定性造成影響，而反應的穩定性對實驗數據的穩定性對區分不同的樣品的區分起著關鍵的作用，因此，我們所以要選取通過不同溫度下實驗數據的穩定性來確定反應的最佳測試溫度，以獲取穩定的CTL光譜圖對不同的樣品進行區分。

在同一反應溫度下，對WHC和GCC分別進行6次波長掃描平行試驗，并把同一樣品的6次測試結果，以波長為橫坐標，發光強度為縱坐標，繪于同一坐標系中。通過在同一坐標系中比較同一種樣品的6組試驗結果，去除有明顯誤差的1組，即排除偶然誤差，選取剩余的5組數據(如無明顯區別，則選取前5組)，分別求出15個不同波長下對應的標準CTL信號的相對標準偏差（RSD），然后再取這15個RSD的均值，得出該溫度下樣品的RSD。如表2所示，為WHC和GCC在不同溫度下，CTL信號的相對標準偏差。由表2可知，在180℃到260℃之間，隨反應溫度的升高，這兩種樣品標準CTL信號的RSD隨著溫度的升高而減小；而在260℃到320℃之間，兩種樣品CTL信號的RSD隨著溫度的升高而增大，呈先增加后減小的趨勢，當溫度為260℃時，兩種樣品的RSD均達到最小值，表明了在該溫度下，兩種樣品的CTL光譜穩定性均最好。因此，我們選擇260℃為本實驗的最佳測試溫度。

表2 WHC和GCC在不同溫度下CTL信號的RSD

出現這種現象可能是因為：當溫度較低時，樣品中的很多成分無法參與CTL反應，產生的CTL信號很小，由于儀器靈敏度的限制，使得樣品的RSD較大；隨著反應溫度的升高，樣品中更多的成分參與到CTL反應中，導致在較短的時間內產生較強的CTL信號，此時，儀器靈敏度對CTL信號穩定性的影響很小甚至可以忽略不計，樣品的RSD減小；當溫度繼續升高，我們發現樣品的CTL響應曲線上，背景信號迅速升高，甚至CTL信號不會隨時間下降，且同一條件下兩次平行試驗的CTL響應曲線差別較大，這可能因為高溫條件下，已經從激發態回到基態的反應產物（如CO2等），吸熱又重新回到激發態，因激發態物質的不穩定性，這些物質在激發態和基態之間不停的躍遷，產生了很強且不穩定的CTL信號，所以高溫條件下樣品的CTL反應不穩定。

(2)樣品濃度 在5個不同濃度下對WHC和GCC分別進行6次波長掃描平行試驗，數據處理方法同溫度條件實驗，并把不同濃度下的RSD記錄在表3。由表3可知，當樣品溶液濃度較低時，實驗數據不穩定RSD值較大，因為濃度低時反應物較少，產生的CTL信號較弱，由于儀器靈敏度的限制，使得樣品的RSD較大。對于WHC，當最佳濃度為0.020g/ mL時，其RSD值最小；而GCC在濃度為0.020g/mL、0.030 g/mL、0.040g/mL時，其RSD值都較小，且RSD值差別不大，但在高濃度反應條件下，密閉反應體系內氧氣不足，導致CTL反應不完全，測試結束后，納米材料表面會有較多的積碳，且這些積碳通過高溫灼燒不易去除，影響了納米催化材料的活性，造成了實驗數據的不穩定性，所以在穩定性較好的前提下，盡量選擇較低的濃度。所以本實驗的最佳反應濃度為0.020 g/mL。

表3 WHC和GCC在不同濃度下CTL信號的RSD

2.機理探討

根據目前被廣泛接受的化學發光理論，化學反應中產生了處于激發態的中間產物，其以電磁輻射的形式躍遷回基態，從而產生化學發光現象。不同的分析物在對于某同一種催化劑表面反應：⑴一種分析物物質的催化氧化過程可能形成一種或多種發光物質因素；⑵不同物質的發光光譜特征也不相同，如在同一條件下，MgO做催化劑時，乙烯在波長為505nm處產生最大發光信號，丙烯在波長為440nm處產生最大發光信號，且同一波長下兩者的發光也信號不同；⑶咖啡是一種十分復雜的混合物，不同咖啡的組成以及相同成分的含量不同，參與反應的物質也不盡相同，咖啡的發光光譜是由多種成分的很多CTL反應疊加的結果。

相同的分析物在不同的催化劑表面反應，催化劑可能使某一反應物發生了不同的CTL反應，如丙烯在SrO作催化劑時的CTL光譜，在波長為505nm處有一個峰，以在MgO作催化劑時，在波長380nm、440nm、505nm處有均出現了一個三個峰，且在波長為440nm處的峰發光強度最大；不同催化劑也可能會導致改變某一反應的反應速率不同；或者使某些原本不反應的物質發生了CTL反應。同一樣品在催化材料納米Y2O3和納米MgO下的歸一化CTL譜圖相近，兩者的發光信號相差較大，這可能是兩種納米材料下的主反應相近，而不同的催化劑使得反應的程度不同所致。納米γ-Al2O3作催化劑的CTL光譜圖和另外兩者相差較大，可能因為納米γ-Al2O3作催化劑的主反應和納米Y2O3和MgO的存在較大不同。所以把納米MgO和γ-Al2O3兩種催化材料相結合進一步提高了對混合物之間的辨識能力。

三、結論

利用CTL傳感器對混合物進行定性分析，是一個新的研究方向，目前尚未有報導。在密閉體系中進行測試，不需要載氣發生裝置和尾氣處理收集裝置，有利于裝置的簡易化。本研究對樣品直接測定，無需使用其他試劑，是一種環境友好的檢測方法。且傳感器的催化材料無損耗，保證了體系的穩定性和重現性。本方法也可運用到其它的氣體、液體或者可溶性固體檢測當中。本體系儀器構造簡單、成本低、操作簡便，具有很好的發展前景。

Recongnition ofCataluminescence Transducer of Mixture Based on Spectrum Array

Ren Keke
（Environmental Science and Engineering College of Guangzhou University, Guangdong,510006）

In this paper, it designs a kind of cataluminescence transducer based on spectrum array to identify different mixture.In the airtight reaction system, taking nanometer magnesia and nanometer aluminium oxide as catalytic materials, in the conditions of sample volume 10 mu L and reaction temperature 260℃ to obtain the spectrum array at the time of the happen of cataluminescence reflection of different mixtures. Taking the luminous intensity of different wavelengthes as the variables,and taking use of the method of linear discriminant analysis to take classification, the testing results of different mixture on two kinds of nanometer materials all get very good recognition.By taking the methods in this paper, we can build the characteristics atlas database for the mixture,which can be used for the species identification and quality control for mixture.This sensor has simple structure, small volume, convenient operation, low cost,and has the potential of real-time online detection.

transducer；cataluminescence；mixture

T

A

任柯柯（1990～），男，廣州大學環境科學與工程學院，研究方向：環境分析化學。