喹啉合成工藝研究

O 楊麗榮

（河北生特瑞工程設計有限公司 河北 050000）

喹啉合成工藝研究

O 楊麗榮

（河北生特瑞工程設計有限公司 河北 050000）

本文主要介紹了丙烯醛、苯胺、硝基苯、鹽酸-乙酸溶液、結晶硫酸亞鐵等通過Skraup合成法合成喹啉，并對其它的一些合成方法進行了相應的分析和研究，以供相關人士參考借鑒。

喹啉；丙烯醛；苯胺；硝基苯；合成工藝

一、前言

雖然喹啉會對人體造成一定程度上的傷害，但是其用途是非常廣泛的。在化學應用方面，喹啉不僅可以用作有機合成試劑和堿性縮合劑，同時還可以用作相應的分析試劑來對相應的化學物質進行分離，例如對釩酸鹽及砷酸鹽進行分離，并且起到了非常不錯的分離效果。在醫藥方面，喹啉可以作為制作強心劑的原料。在農業方面，喹啉可以用來制作相應的農藥。甚至是在印刷方面，也隨處可見喹啉的應用身影。因此，對于喹啉的合成工藝進行相應的研究具有非常重要的現實意義。

二、喹啉的研究現狀及應用前景

喹啉類化合物是一大類重要的芳香雜環化合物，其名字來源于抗瘧藥物奎寧（quinine）。隨著現代有機合成化學的不斷發展，喹啉類化合物的應用已經相當廣泛，所涉及到的領域不僅有配位化學、金屬有機化學、不對稱有機合成化學，同時還有材料化學、醫藥、分子生物學、染料等多個領域。在天然產物中，喹啉是一種非常常見的結構成份之一，具有多種重要的生理活性。因此，喹啉的合成己經引起了很多有機化學家的興趣。我國相關人員在對喹啉進行研究和生產的時候，已經具備了比較成熟的生產技術，所采用的生產方法也是多種多樣的，不僅可以在煤焦油中提取喹啉，也可以通過相應的化學合成方法來進行喹啉的合成。

我國每年所生產的喹啉總量是非常大的，我國每年所生產的喹啉有一部分是應用于國內的市場，而還有一部分則是遠銷國外的。在喹啉的生產過程中，對于精喹啉和異喹啉的生產，其最主要的生產方法是從煤焦油中進行提取而得到的，此外也可通過多種化學方法合成。近年來，隨著科學技術的不斷發展，我國對于喹啉的衍生物研發和生產也取得了非常大的進步，目前國內很多的喹啉生產企業不僅能夠生產喹啉酸和硝化喹啉等，同時還能生產鹵代喹啉、羥基喹啉以及羧酸喹啉等，這些生產物也得到了非常廣泛的應用，在我國的醫藥、染料以及農藥等多個領域都有其相應的應用，可以說對于化工行業的生產和發展起到了非常大的促進作用。隨著經濟建設的不斷發展，喹啉化合物的應用領域將會越來越廣，這樣使得對于喹啉系列化合物的研究與開發力度將會變得越來越大。因此，作為相關人員，需要對喹啉及其化合物將來的發展形勢有非常清晰地了解，并加大喹啉生產合成的力度，從而最終促進喹啉生產具有更高的質量和更高的效率。

從上面的分析我們可以得出，喹啉以及其相應的化合物在眾多領域中都得到了廣泛的應用，因此對喹啉的生產進行相應的研究具有非常重要的現實意義。為了確保今后喹啉的生產量能夠滿足日益增長的需求，同時也為了使得相應的生產企業獲得更好的利益，促進其得到更好的發展，需要相應的生產企業加大研制開發新產品以及新的生產方法的力度，努力探尋更加適合工業化生產的方法，最終促進我國經濟社會得到更好的發展。

三、喹啉的提取與合成工藝的介紹

1.煤焦油提取

在對萘油進行加工的時候，往往需要使用到稀硫酸來對萘油進行洗滌，在這個過程中會產生一定的廢酸，在這些廢酸中就溶有硫酸喹啉，其相應的含量在20%左右。在對廢酸中的喹啉進行提取的時候，首先需要向廢酸中加入適量的二甲苯，這樣能夠將廢酸中的中性油類進行有效地去除，在完成這一操作之后，需要再加入30%的氫氧化鈉，這樣能夠將游離酸被中和成硫酸鈉和水。中和后生成的粗喹啉呈油狀液體，粗喹啉經泵送至精餾塔，減壓精餾，塔頂由冷凝器冷凝采出喹啉，塔釜采用導熱油加熱，強制回流部分采出含喹啉的釜殘溶液。釜殘經減壓精餾，塔頂經冷凝后采出異喹啉，釜殘經減壓蒸餾，塔頂經冷凝后采出2-甲基喹啉，塔釜采出甲基喹啉殘油。如下圖1所示是喹啉精制工藝流程圖：

圖1 喹啉精制工藝流程圖

2.Skraup合成

在生產喹啉的過程中，這種生產方法也是經常使用到的合成喹啉的方法。在整個合成的過程中，不僅需要使用到苯胺和甘油，同時還需要使用到濃硫酸和氧化劑（如硝基苯或胂酸）等進行共同加熱，這樣發生相應的反應之后才能最終合成喹啉。整個合成過程首先是在高溫之下，在濃硫酸的作用下，甘油會脫水形成丙烯醛，然后再與苯胺發生Michael加成生成β-苯氨基丙醛，該化合物環化生成1，2-二氫喹啉，脫氫氧化后得到喹啉。如下圖所示是相應的反應機理：

3.Doebner-Von Miller合成

在使用該方法進行合成的時候，需要使用到1mol的苯胺與2mol的乙醛，在鹽酸或氯化鋅的存在下發生相應的反應，如果在整個反應的過程中不使用氧化劑，會生成2-甲基喹啉。

4.催化合成

目前，在對喹啉類化合物進行生產的時候，所采用的主要方法就是從煤焦油中進行提取或者是使用催化化學法來進行合成。但是在使用傳統的Skraup法和Doebner-VonMiller法來合成喹啉的時候，往往需要使用到濃硫酸來做反應的催化劑，這使得了這種生產合成方法對設備的要求非常高，并且對于環境所造成的破壞也非常的大。后來在傳統的合成技術進行相應的改進，所使用到的過渡金屬催化合成技術有效的避免對無機酸的使用，但是在使用這種合成方法的時候，仍然存在著對于催化劑的分離和回收困難的問題。不過，相比較于之前的合成方法，過渡金屬絡合物催化法依然是目前研究最多的一種技術。經過大量的實踐研究表明，在合成喹啉化合物的時候，使用固體酸和金屬復合氧化物做催化劑的時候，所起到的催化效果更好一些，這是因為固體酸催化劑中的Lewis酸以及BrCnsted酸含量是影響喹啉合成反應的關鍵，因此在使用這兩種物質作為催化劑時所起到的效果更好一些。與許多均相催化技術相比，多相催化法合成喹啉類化合物具有其無法比擬的優點，但是在使用于多相催化法合成喹啉類化合物的時候，對于很多的反應機理弄的并不是非常明確，這樣導致了在許多的細節上存有爭議。

5.以硝基苯為原料合成

在使用到硝基苯為原料來合成喹啉類化合物的時候，往往需要先將硝基還原為氨基。Watanabe等發現在鐵絡合物作用下，可以實現類似Friedlander反應合成喹啉類化合物。在KOH存在下，以鄰硝基苯甲醛和羰基化合物為原料合成喹啉類化合物，收率分別為33%，55%和17%。KOH主要是羥醛縮合催化劑，以及與羰基鐵反應生成高鐵酸鹽，生成的高鐵酸鹽對硝基會起到相應的還原和環化的作用。Watanabe等通過進行進一步的研究發現，在銠和鈀的絡合物催化作用下，以硝基苯和脂肪醛為原料，在CO氣氛下（7.0MPa），一步反應即可得到喹啉類化合物。對于該反應條件進行相應的優化，可以使得其相應的生產轉化率達到91%。還有一種觀點與傳統的Doebner-Von Miller法類似，認為脂肪醛在進行相應的羥醛縮合反應之后，會得到一不飽和醛，二在苯胺的作用之下，會再和一不飽和醛發生加成并環化反應，最終生成了喹啉類化合物。不過在整個反應的過程中，所生成的希夫堿會使得烷基苯胺的選擇性得到相應的提高，這樣會使得對喹啉類化合物的生成造成不利的影響。

四、結束語

綜上所述，對喹啉的合成工藝進行相應的研究，有助于提高喹啉的生產效率和生產質量。本文主要從以下幾個方面介紹了喹啉的生產合成方法：第一種合成方法是煤焦油提取法，第二種合成方法是Skraup合成法，第三種合成方法是Doebner-Von Miller合成法，第四中合成方法是催化合成法，最后還有一種合成方法是以硝基苯為原料進行的合成。通過以上幾種喹啉合成方法的研究，希望能夠對相關人員今后的工作給予一定的幫助。同時，作為相關的工作人員，也一定要對喹啉的合成工藝引起足夠的重視，在今后的工作中多總結和創新，從而研發出更加高效的合成方法。

Research on Quinoline Synthetic Process

Yang Lirong
（Hebei Shengterui Engineering Design co., LTD, Hebei,050000）

This paper mainly introduces the quinoline synthesis of acrolein, aniline, nitrobenzene, hydrochloric acid- acetic acid solution, crystalline ferrous sulfate by the method of Skraup synthesis, and also take responding analysis and research on the other synthesis method to provide reference for the relevant personage.

quinoline；acrolein；aniline；nitrobenzene；synthetic process

TQ

A

楊麗榮（1977～），女，河北生特瑞工程設計有限公司，研究方向:化工工藝設計。