磺酸基功能化的雙金屬摻雜介孔材料HSO3-Zr-La-SBA-15催化酯水解反應(yīng)的應(yīng)用

O 劉婧 楊武 毛學(xué)榮 薛瑞 郭昊

(1.西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 甘肅 730070 2.甘肅農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 食品化工系 甘肅 730020 3.荊楚理工學(xué)院 化工與藥學(xué)院 湖北 448000）

磺酸基功能化的雙金屬摻雜介孔材料HSO3-Zr-La-SBA-15催化酯水解反應(yīng)的應(yīng)用

O 劉婧1,2楊武1毛學(xué)榮3薛瑞1郭昊1

(1.西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 甘肅 730070 2.甘肅農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 食品化工系 甘肅 730020 3.荊楚理工學(xué)院 化工與藥學(xué)院 湖北 448000）

以3-巰丙基-三甲氧基硅烷為有機(jī)功能試劑，采用后接枝法，合成了磺酸基功能化的介孔材料HSO3-ZLS。制備的磺酸基功能化介孔材料對(duì)羧酸酯水解的催化性能研究表明，功能化的新型介孔材料催化活性高，是環(huán)境友好型催化劑。

介孔材料；功能化；催化；水解反應(yīng)

羧酸酯的水解是有機(jī)化學(xué)中最重要的基本反應(yīng)類型之一，一般來(lái)說(shuō)，大多數(shù)酯的酸性水解通常由液體質(zhì)子強(qiáng)酸(Bronsted酸或Lewis酸)催化發(fā)生，如HCl，H2SO4，HNO3，TFA，TMSI等。但是，這些液體強(qiáng)酸類催化劑有強(qiáng)腐蝕性，反應(yīng)后難分離回收，易造成環(huán)境污染。所以，探索可替代液體酸的固體酸催化劑仍具有十分重要的意義。近年來(lái)，關(guān)于固體酸催化劑在微波輻射下的催化應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

本文旨在研究開(kāi)發(fā)新型的磺酸基功能化的介孔材料HSO3-ZLS固體酸催化劑，提高了羧酸酯水解反應(yīng)中催化劑的催化性能，考查了其在一系列羧酸酯的水解反應(yīng)的催化性能，制備的催化劑可回收、可重復(fù)使用，是環(huán)境友好的催化劑。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.儀器和試劑

儀器：島津GC2010型氣相色譜儀，毛細(xì)管柱rtx-1，長(zhǎng)15m，直徑1.5mm，膜厚0.53μm，F(xiàn)ID監(jiān)測(cè)器。VARIAN Mer-cury Plus(400M)型超導(dǎo)核磁共振儀(Me4Si為內(nèi)標(biāo)，DMSO -d6為溶劑)；HP-5988型質(zhì)譜儀；Vario E1型元素分析儀。

試劑：甲苯(C7H8)，AR，上海試劑總廠；二氯甲烷(CH2Cl2)，AR，天津化學(xué)試劑二廠；乙酸酐((CH3CO)2O)，AR，上海試劑總廠。

2.磺酸基功能化介孔材料HSO3-ZLS的制備

磺酸基功能化介孔材料HSO3-ZLS催化劑的制備通過(guò)巰基功能化介孔材料HS-ZLS氧化完成，總體合成路線如線路圖1所示。

線路圖1 磺酸基功能化雙金屬摻雜介孔材料HSO3-ZLS的合成線路圖

3.催化反應(yīng)

將羧酸酯5mmol，二次水(0.14g,7.5mmol)，HSO3-ZLS 0.1g依次加入到50mL的圓底燒瓶中。微波325W下輻射適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，反應(yīng)用TLC跟蹤(V石油醚：V乙酸乙酯=3:1)。待反應(yīng)體系冷卻至室溫后加5mL二氯甲烷稀釋，過(guò)濾，減壓蒸餾，取少量的樣品經(jīng)GC檢測(cè)測(cè)定選擇性和轉(zhuǎn)化率。粗產(chǎn)品用水和乙醇混合溶劑重結(jié)晶(V乙醇：V水=5:1)或乙酸乙酯和石油醚混合溶劑柱層析(V石油醚：V乙酸乙酯=20:1)得到目標(biāo)產(chǎn)物。選擇性和轉(zhuǎn)化率如表1所示。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過(guò)測(cè)定熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、IR、1HNMR、元素分析等方法確定，并與市售純化合物比較。

二、結(jié)果和討論

在實(shí)驗(yàn)中，利用微波輻射技術(shù)，利用HSO3-ZLS對(duì)羧酸酯水解反應(yīng)催化性能進(jìn)行了探索，對(duì)一系列各類不同芳香酸酯和脂肪酸酯進(jìn)行了試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 在微波輻射條件下用催化劑HSO3-ZLS催化水解各種羧酸酯的催化性能a.All products were characterized by comparison of their melting points or boiling points, IR, and 1HNMR spectra with those of authentic samples.b.Conversion and selectivity were measured by GC.

1.底物的分子結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)速度和產(chǎn)率的影響

我們采用一系列典型的羧酸酯為底物，催化活性的分析結(jié)果見(jiàn)表1。反應(yīng)原理如線路圖2所示。本實(shí)驗(yàn)中，不僅芳香酸酯可以順利發(fā)生水解反應(yīng)，而且脂肪酸酯也可以順利發(fā)生水解反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，脂肪酸酚酯水解反應(yīng)的產(chǎn)率要高于芳香酸酚酯，可能是由于位阻效應(yīng)引起的。從表1可以看出，乙酸酚酯類化合物可以順利地水解成乙酸和相應(yīng)的酚(序號(hào)1-13)。而且芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)(如硝基和氯)的乙酸酚酯有利于水解反應(yīng)(序號(hào)3-6，12-13)，芳環(huán)上取代基的吸電子效應(yīng)越強(qiáng)越有利于反應(yīng)。與此相反，芳環(huán)上有供電子基團(tuán)(如甲基，對(duì)叔丁基)的乙酸酚酯的水解反應(yīng)其轉(zhuǎn)化率和選擇性略低(序號(hào)2，9-11)。乙酸烷基酯也可以高效地水解為乙酸和相應(yīng)的醇，其轉(zhuǎn)化率和選擇性都較高(序號(hào)14-16)。

苯甲酸酯類化合物也容易水解生成苯甲酸和相應(yīng)的酚或者醇，轉(zhuǎn)化率和選擇性也較高(序號(hào)17-20)。芳環(huán)上不同的取代基對(duì)水解反應(yīng)的影響不大。但是，水楊酸異戊酯由于芳環(huán)上鄰羥基的位阻效應(yīng)使得水解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都不高(序號(hào)20)。

線路圖2 HSO3-ZLS催化各種羧酸酯的水解反應(yīng)的反應(yīng)原理

2.催化劑用量的影響

如表2所示，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)較少的催化劑用量會(huì)使反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)不能進(jìn)行完全。當(dāng)催化劑的用量達(dá)到100mg時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到89%，隨后繼續(xù)增加用量，產(chǎn)率幾乎不變。

表2 催化劑不同的用量對(duì)產(chǎn)率的影響

3.加熱方式對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率和反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的影響

為了研究加熱方式對(duì)于水解反應(yīng)的影響，選擇了表3的反應(yīng)物，分別在傳統(tǒng)的回流加熱裝置中進(jìn)行水解反應(yīng)，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如表3所示。

表3 油浴加熱及微波輻射條件對(duì)水解反應(yīng)的催化性能的影響a. Conversion and selectivity were measured by GC.

從表3可以發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)回流加熱法明顯在產(chǎn)率和反應(yīng)速率上都不令人滿意。微波下的反應(yīng)其產(chǎn)率更高，反應(yīng)更快。所以對(duì)于水解反應(yīng)而言，微波輻射具有更加顯著的優(yōu)勢(shì)。

4.催化劑HSO3-ZLS的重復(fù)利用性能

如表4，考察了催化劑HSO3-ZLS的重復(fù)利用性能。試驗(yàn)證明，催化劑HSO3-ZLS經(jīng)過(guò)濾，洗滌，干燥等處理步驟，就能重復(fù)使用。并且，產(chǎn)物的選擇性和轉(zhuǎn)化率都沒(méi)有出現(xiàn)顯著降低。

表4 HSO3-ZLS催化劑重復(fù)使用的性能a. Conversion and selectivility were measured by GC.

三、結(jié)論

本章采用后接枝法，以MPTS為硅烷化試劑，合成了新型的具有強(qiáng)酸性的磺酸基功能化介孔材料HSO3-ZLS催化劑。研究了新型催化劑HSO3-ZLS在微波輻射下對(duì)羧酸酯的水解反應(yīng)的催化活性。該催化劑是一種高效的非均相催化劑，催化活性高、廉價(jià)、穩(wěn)定且重復(fù)利用率好。反應(yīng)方案沒(méi)有環(huán)境污染、迅速、選擇性高、反應(yīng)簡(jiǎn)便易行。

HSO3-functionalized bimetallic mesoporous material HSO3-Zr-La-SBA-15 as efficient catalysts for hydrolysis reaction

Liu Jing,Yang Wu,Mao Xuerong,Xue Rui,Guo Hao
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Lab of Bioelectrochemistry and Environmental Analysis of Gansu Province, Northwest Normal University, Gansu 730070, PR China. 2. Gansu College of Agriculture Technology,Gansu 730020, PR China. 3.College of Chemical Engineering & pharmacy, Jingchu University of Technology, Hubei, 448000, PR China.）

Sulfonic-functionalized HSO3-ZLS mesoporous materials were synthesized by a post-grafting procedure using 3-mercaptopropyl trimethoxysilane as organic modifiers. The prepared HSO3-functionalized mesoporous material showed an excellent catalytic capacity to the hydrolysis of carboxylic acid esters and was environmentally friendly catalyst.

mesoporous materials； functionalization；catalysis；lytic response

T

A

劉婧（1983～），女，西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，研究方向：納米材料的合成。