金屬基合金表面超疏水膜的構筑及其耐蝕性的研究進展

韓 杰,劉 偉,閔宇霖,徐群杰

(1. 上海電力學院 上海熱交換系統節能工程技術研究中心，上海 200090；2. 上海電力學院 上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海 200090)

專論

金屬基合金表面超疏水膜的構筑及其耐蝕性的研究進展

韓 杰1,2,劉 偉1,2,閔宇霖1,2,徐群杰1,2

(1. 上海電力學院 上海熱交換系統節能工程技術研究中心，上海 200090；2. 上海電力學院 上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海 200090)

超疏水技術是一項新型的腐蝕防護技術，在金屬基合金表面構筑超疏水膜能有效地抑制金屬和合金材料發生腐蝕。介紹了金屬基合金表面超疏水膜的構筑方法，重點分析了超疏水膜對金屬合金基體耐蝕性能的影響，最后總結了超疏水技術近年來的發展，及其存在的技術障礙。

金屬基合金；超疏水膜；構筑；耐蝕性；進展

金屬材料的腐蝕無處不在，由此產生的損失非常巨大。在我國，由腐蝕導致的經濟損失已達到國民生產總值的4%。根據美國及前蘇聯估計，世界上每年由于腐蝕而報廢的金屬設備和材料相當于金屬年產量的20%～40%。因此，研究金屬及其合金的腐蝕行為和機理，提高材料的耐蝕性，具有重要的經濟效益和社會效益。超疏水技術可以使基體獲得自清潔能力[1]，改變材料的摩擦因數及提高其耐蝕性[2]。一般，對于金屬及其合金的腐蝕防護可以采用以下方法：選用耐腐蝕的合金材料[3]，介質處理[4]，陰極保護[5]，添加緩蝕劑[6-8]，金屬表面覆蓋層[9]。超疏水技術是一種新型且環保的金屬表面處理技術，與陰極保護，添加緩蝕劑等傳統的腐蝕防護方法相比，具有應用范圍廣、無環境污染等優點。本工作介紹了超疏水膜在金屬基合金表面的構筑及其耐蝕性的研究進展，希望能為超疏水技術的應用和推廣提供一定的參考。

1 超疏水表面研究基本問題

超疏水表面研究的主要問題是固體表面潤濕性。潤濕性通常是指固體表面氣體被液體取代的過程,在熱力學上，主要是指固體和液體表面接觸后，體系表面自由能降低的現象。通常，描述潤濕性有兩個重要的物理參數：靜態接觸角(contact angel)和動態滾動角(rolling angel)。因為考慮到任何固體表面都不是絕對光滑的，固體的表面粗糙度對潤濕性也存在一定的影響,于是又提出了Wenzel[10]模型和Cassie[11]模型。

1.1 Wenzel模型

Wenzel[10]在1936年提出表面粗糙度對潤濕性能有一定的影響，認為液滴與固體表面相接觸時，液滴完全填滿了粗糙表面的空隙，二者之間只存在固-液相接觸，并將楊氏方程[12]修正為：

式中：θw為Wenzel模型中的靜態接觸角；r為表面粗糙度常數，無綱量；γsv，γsl，γlv分別為固-氣、固-液和氣-液兩相間的表面張力；θ為理想表面即不考慮表面粗糙度的靜態接觸角。

由式(1)可知，當0°<θ<90°，θw隨著表面粗糙度的增大而減小，表面為親水結構；當θ>90°，θw會隨著表面粗糙度的增大而增大，表面變為疏水結構，其中，當θ>150°時，表面為超疏水結構。

1.2 Cassie模型

1944年，Cassie[11]在Wenzel模型基礎上，對楊氏方程進行了進一步的修正。他設想粗糙固體表面為固-氣復合表面。粗糙表面不均勻性在宏觀表現為起伏，當起伏達到一定程度時，空氣就容易留在固體表面的凹槽處，形成固-液-氣三相接觸面。Cassie模型可以用式(2)描述。

因為水與空氣的接觸角為180°，所以式(2)可轉變為：

式中：θv為Cassie模型中的靜態接觸角；f1，f2分別為液體和氣體在固體表面上所占的面積比；θ1，θ2分別為液體和氣體與固體表面的接觸角。

其中，f1+f2=1。與Wenzel模型相比，Cassie模型更加真實地反映了固-液表面接觸的狀態。

2 金屬基合金表面超疏水膜的構筑方法

在固體表面構筑超疏水膜需滿足兩個基本條件：一是金屬基合金具有很低的表面自由能；二是固體表面具有一定微納米階層微觀結構[13]。因此，獲得超疏水膜通常有兩種方法：在低表面能物質上構造微納米階層結構或者是對粗糙表面進行修飾使其獲得低表面能。因為金屬材料大多為親水性表面，其表面能較高，所以通常先在金屬材料表面構造具有一定粗糙度的微納米階層結構，然后再用低表面能的物質進行修飾，來構筑超疏水膜。

目前，對于一些常見金屬基合金表面超疏水膜構筑的研究較多，如銅基合金[14]，鎂基合金[15]，鋁基合金[16]，鋅基合金[17]，鋼鐵[18]等，并已取得了一定的研究成果。

2.1 銅基合金表面超疏水膜的構筑

銅基合金是人類應用最早和最廣的合金，由于其優良的導熱性能、機械加工性能和抗污性能，同時因為具有比較好的強度、彈性和耐磨性，在國民經濟中占有重要的位置。目前，在銅基合金表面制備超疏水膜方法的研究較多。馬福明等[19]通過氯化鐵和銅氧化反應，對銅進行刻蝕，在銅基合金上制備了具有一定粗糙度的微納結構表面，使用月桂酸修飾后，表面具有優異的超疏水性能，形成的接觸角可達161.6°。鄧先欽等[14]通過FeCl3鹽酸刻蝕和自組裝技術，成功在白銅表面構建了具有花瓣狀結構的超疏水膜。接觸角測量和電化學測試結果表明：構建的白銅超疏水膜的接觸角可達152.8°,超疏水膜能夠大幅提高白銅在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性,緩蝕率達到96.1% 。Su等[20]利用電化學沉積法，沉積了形貌可控的Ni鍍層，再通過修飾，成功在銅表面構筑了超疏水膜，其接觸角能夠達到162°，超疏水膜具有良好的耐磨性，在不同pH的溶液中表現出了優異的穩定性。

2.2 鎂基合金表面超疏水膜的構筑

鎂基合金具有比強度和比模量高、切削加工性好、加工成本低、有一定的延展性和熱消散性等優點,在交通運輸和航空航天等諸多領域具有極為廣泛的應用前景。鎂基合金表面超疏水膜的構筑方法也較為多樣。Liang等[21]先使用鹽酸溶液刻蝕 Mg-Li合金表面，從而獲得了粗糙的表面結構，然后利用含氟的低表面能物質修飾，制得了靜態接觸角達160°的超疏水膜，且動態滾動角小于5°，使其耐蝕性得到了很大的改善。李杰等[22]首先采用激光加工工藝在合金表面制備了有規則的紋理，然后再制備了全氟癸基三氯硅烷(FDTS)自組裝分子膜，得到了接觸角超過150°的超疏水膜。Ishizaki等[23]將鎂合金浸泡在硝酸鈰溶液中，使其表面生長出氧化鈰納米片，再用含氟的低表面能物質修飾，獲得了接觸角達154°的超疏水膜。Liu等[24]利用電化學沉積的方法,在AZ91D鎂合金表面沉積了一層微納米結構的菜花狀的Ni鍍層，然后通過硬脂酸的修飾，構筑了接觸角達到160.8°，滾動角為1.8°的超疏水膜。鎂基合金表面構筑的超疏水膜可以明顯提高其耐蝕性，因為鎂的質量較輕，耐蝕性得到提高的鎂可以替代鋁和鋼鐵，使工件的質量大大降低，對航空電子、交通運輸有著極為重要的意義。

2.3 鋁基合金表面超疏水膜的構筑

鋁是自然界中分布最廣泛的金屬元素，其有比強度高、密度小等優點，使得鋁及鋁合金在各個領域都有廣泛的應用。在鋁基合金表面超疏水膜構筑的方法也較多。Wang等[25]首先利用陽極氧化的方法在鋁表面得到多孔結構，再利用低溫等離子體處理多孔結構上產生的很多碎屑狀突起結構,最后經過修飾,構筑了接觸角達到157.8°的超疏水膜。Ruan等[26]通過化學刻蝕的方法在鋁表面構筑了超疏水膜，刻蝕時間僅為15 s,超疏水膜的靜態接觸角達到了167.5°，動態滾動角僅為2.3°，該超疏水膜作為屏障，有效提高了鋁在海洋環境中的耐蝕性。此外,超疏水膜的構筑還能夠有效提高鋁基材料的防覆冰性能，對保障輸電線路在雨雪冰凍環境中的供電安全有著重要意義。Zuo等[27]首先利用化學刻蝕和水熱的方法處理鋁片，然后通過低表面能物質的修飾，在鋁表面構筑了具有微納結構珊瑚狀的超疏水膜，其接觸角為164.8°，動態滾動角小于1°。動態和靜態的覆冰試驗結果表明，珊瑚狀的超疏水膜具有優異的覆冰性能，在-6 ℃的條件下，水滴在超疏水膜表面超過110 min仍不會結冰。

2.4 鋅基合金表面超疏水膜的構筑

鋅基合金具有密度大、熔點低、鑄造性能好等優點,在汽車配件、機電配件、機械零件、電器元件等領域得到了廣泛應用，但是其耐腐性和耐磨性較差，在其表面構筑超疏水膜可以提高其耐蝕性和耐磨性。萬勇等[28]首先將鋅片經 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)處理，在其表面構筑微納米結構，然后利用硬脂酸修飾實現超疏水膜的構筑。結果表明，其接觸角可達到155°，具有明顯的耐蝕和耐磨特性,這可歸因于DMF處理導致的表面微織構化效應。Sun等[29]以氯化鈉和硝酸鈉作為電解液，先后通過陽極氧化和氟化處理的方法，在鋅表面構筑了一層超疏水膜，該方法可以控制超疏水膜形貌，當陽極氧化時間為20 min時能夠達到最佳的超疏水效果。

2.5 鋼鐵表面超疏水膜的構筑

鋼鐵，特別是不銹鋼和低碳鋼，來源廣泛，具有良好的鑄造性能、機械延展性，被廣泛應用于各行業。但其主成分Fe是一種較活潑的金屬，因而易受腐蝕介質的侵蝕，超疏水膜技術同樣可以運用到鋼鐵上。吳勃等[30]利用飛秒激光結合水熱法在316L不銹鋼表面制備了高粘附超疏水薄膜。他們首先在高真空環境中，利用飛秒激光在不銹鋼表面制備出微米級周期性錐狀釘狀結構，然后采用水熱法再濺射一層ZnO，形成微米級錐狀釘結構與ZnO納米桿相結合的超疏水雙尺度微納結構。結果表明，構筑的超疏水膜靜態接觸角達到了160.2°，其耐蝕性得到了提高。于思榮等[18]利用化學刻蝕的方法成功在X52管線鋼表面制備了超疏水膜。結果表明，當管線鋼刻蝕時間過短或者過長都不適合構筑超疏水表面所需要的微納米結構，當刻蝕液鹽酸的濃度為7 mol/L、刻蝕時間為1.5 h時，管線鋼表面構筑的復合結構最佳，經過氟化處理后，表面的靜態接觸角能達到156.4°。

隨著超疏水技術研究的不斷深入，在金屬及其合金表面構筑超疏水膜的方法也逐步多樣化：化學刻蝕法[26]、電沉積法[20]、溶膠凝膠法[31]、水熱法[32]、直接浸泡法[33]等都運用到了超疏水膜的構筑中，且取得了一定的研究成果。近年來，在銅基合金、鋁基合金和鎂基合金表面構筑超疏水膜的研究最為廣泛和深入，且超疏水膜的耐磨性、化學穩定性均有了較大程度的提高。超疏水膜的構筑方法，也從單一表面處理方法發展為組合式表面處理方式[25,27,30]，利用組合式表面處理方法能在金屬表面得到尺寸較為分明的微納米階層結構，經過低表面能物質修飾后，其構筑的超疏水膜使金屬基體防覆冰性能、耐蝕性等顯著提高。

3 金屬基合金表面超疏水膜的耐蝕性

超疏水膜能對金屬基體起到腐蝕防護作用，是因為超疏水膜表面的微納米結構可以提高靜態接觸角，形成金屬與腐蝕性介質的物理隔離，使液滴難以滲入微納米粗糙結構，達到防腐蝕的目的。

Huang等[34]把清洗過的銅放在0.01 mol/L的硬脂酸乙醇溶液中，在30 V直流電壓下進行陽極氧化，制備出性能非常好的超疏水膜。當氧化時間達到105～120 min時，表面粗糙度能增加到6.11～6.25 μm，接觸角可以達到157°，滾動角達到4°。極化曲線和電化學阻抗譜表明，隨著氧化時間的延長，銅的腐蝕電流密度逐漸變小，低至0.01 μA/cm2時，極化電阻逐漸增大至1 220 kΩ/cm2。研究表明，具有微納結構的超疏水膜，在腐蝕試驗前后非常穩定，不會發生改變。

Rao等[35]利用溶膠-凝膠法在銅表面成功制備了超疏水膜，其靜態接觸角可達到155°，滾動角低至7°。制備的銅基板，在50%的HCl溶液中浸泡100 h后，其超疏水膜層仍是穩定的，甚至在潮濕的空氣中曝光90 d之后，仍然表現出超疏水性。雖然利用溶膠-凝膠法制備的超疏水膜具有非常好的穩定性，但是該方法比較復雜，不利于大范圍推廣。

Wang等[36]對超疏水膜的制備方法進行了改進，提出了用單步電解法在銅基表面制備超疏水膜，即把銅作為陽極放在十四烷酸的乙醇溶液中，以2～10 V的恒定電位進行電解，在銅表面制得了超疏水膜層。在電解過程中，銅表面自動釋放出Cu2+，這些Cu2+在十四烷酸乙醇溶液中與十四烷酸發生反應，如式(4)所示，從而在銅表面形成超疏水膜。極化曲線測試結果表明，含有超疏水膜的銅與未經任何處理的銅相比，前者的腐蝕電流密度下降了4～5個數量級。即使在海水中浸泡20 d后，其接觸角仍然達到了140°。單步電解法具有省時省力，操作簡便，是未來超疏水技術的一個研究方向。

Lu等[37]首先利用陽極氧化的方法在鋁表面構建了一定粗糙度的結構，然后通過氟化處理成功地在鋁表面構筑了具有優異耐蝕性的超疏水膜。該超疏水膜在模擬海水溶液中對鋁能夠起非常好的保護作用，其緩蝕率能夠達到99.99%。劃痕試驗結果表明，該超疏水膜具有非常好的耐磨性，在海洋環境中能夠對鋁起到持久的保護作用。Liu等[38]利用激光加工和CH3(CH2)11Si(OCH3)3表面修飾的方法在鋁表面構筑了微納米階層坑孔狀結構。極化曲線測試結果表明，表面擁有超疏水膜后，鋁的腐蝕電流密度比處理前降低了1個數量級，其耐蝕性得到了顯著提高。Peng等[39]利用陽極氧化的方法，通過控制陽極氧化的時間和電流密度，在鋁基體表面構筑了分層的氧化鋁金字塔結構，再利用硬脂酸修飾，構筑了接觸角為155°的超疏水膜。25 ℃下，該超疏水膜在水、鹽酸和氫氧化鈉中皆表現出了較高的穩定性。在模擬海水溶液中，其腐蝕電流密度比鋁基體降低了3個數量級，耐蝕性大大提高。

Li等[40]利用鹽酸刻蝕和高錳酸鉀鈍化的表面處理方法，首先在6061鋁合金表面構筑了田梯狀微納米階層結構，再經修飾形成了靜態接觸角為155.7°,且具有珊瑚狀結構的超疏水膜。極化曲線和電化學阻抗譜測試結果表明，6061鋁合金在海水中的腐蝕得到了較大程度的抑制，其緩蝕率達到了83.37%。相比于傳統的構筑方法，組合式表面處理方式進一步提高了鋁合金的防腐效果。

侯文婷等[41]通過微弧氧化著色技術在Mg-Li合金表面制備了淺綠色類陶瓷膜層,并對著色膜表面有機鍍膜進行復合改性，使有機鍍膜達到了超疏水狀態。利用動電位極化曲線和電化學阻抗譜測試，分別研究復合改性前后潤濕性及耐蝕性。結果表明，復合改性后，靜態接觸角由近0°變為169.2°，實現了超親水到超疏水的功能轉化。Mg-Li合金基體經微弧氧化著色后，耐蝕性明顯提高，經復合改性后耐蝕性進一步提高，與基體相比，超疏水復合膜在0.1 mol/L NaCl溶液中的動電位極化腐蝕電流密度減小3個數量級，電化學阻抗提高3個數量級。

賴曉明等[42]采用微弧氧化與有機鍍膜相結合的方法對AZ31鎂合金進行了表面改性，制得了靜態接觸角為113.7°的超疏水膜。與未處理的AZ31鎂合金相比，其腐蝕電流密度減少了3個數量級，耐蝕性明顯改善。徐喆等[43]先采用激光加工在鋁鎂合金表面構建出了不同的微結構，然后利用自組裝技術在這些微結構表面沉積自組裝分子膜，成功制備了鋁鎂合金超疏水膜，這種超疏水膜的最大靜態接觸角為156°。Zhao等[44]利用三氯化鐵刻蝕和十四酸修飾的環境友好型方法，在鎂合金表面構筑了靜態接觸角為165°的超疏水膜。該超疏水膜表面呈現大量團簇狀微納米的階層結構，在模擬海水溶液中浸泡3 d后，其腐蝕電流密度為7.003×108A/cm2,比未處理鎂合金的腐蝕電流密度降低了3個數量級。

Nicola等[45]利用氣相沉積法在不銹鋼表面沉積了多壁碳納米管，該方法無需低表面能物質的修飾，直接在不銹鋼表面構筑了靜態接觸角為154°的超疏水膜，提高了不銹鋼的耐蝕性。王帥波等[46]利用自組裝技術在鐵鋁合金(Fe3Al)的自然氧化層表面生成了正十四碳脂肪鹽分子層。結果表明，該吸附層具有與荷葉相似的結構，且對海水的靜態接觸角可達150°以上。利用電化學阻抗譜和失重法分析超疏水膜改性前后，鐵鋁合金在海水(pH 8.02)中的腐蝕行為。結果表明，表面改性后鐵鋁合金在海水中的腐蝕速率明顯降低，超疏水膜在一定程度上抑制了鐵鋁合金的海水腐蝕過程。

超疏水膜表面捕獲了大量的空氣，隔絕了腐蝕介質與金屬基體的接觸，因此可以對金屬基本起到了較好的腐蝕防護作用。

4 結束語

經過十多年的發展，超疏水技術在基礎理論和制備方法上都取得了大量的成果，但要真正實現超疏水技術的廣泛應用，還有很多問題亟待解決，如制備成本高、在濕環境中穩定性差以及易老化等問題。

目前，在金屬的防腐蝕領域中，超疏水技術有一定程度的提高，超疏水膜表現出較好的穩定性和耐蝕性，尤其是在銅基合金，鋁基合金和鎂基合金的腐蝕防護方面，但關于鋼鐵基體上的超疏水技術的研究較少。與其他防腐蝕方法相比,超疏水技術具備環保，簡易等優點，如果深入開展對鋼鐵合金表面超疏水膜防腐蝕的研究，將會帶來巨大的經濟效益。

現今超疏水膜的構筑方法也逐漸出現多樣化，不再局限于單一的表面處理方法，組合式處理方法構筑的超疏水膜也屢見報道。通過兩種或者兩種以上的組合式方法，能在金屬基體上制備出尺寸較為分明的微納米階層結構，經過低表面能物質修飾后，超疏水膜的耐蝕性，穩定性更為優異，這將為超疏水膜的構筑提供一個新的思路。

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Research Progress on Construction and Corrosion Performance of Superhydrophobic Film on Surface of Metal Based Alloys

HAN Jie1,2, LIU Wei1,2, MIN Yu-lin1,2, XU Qun-jie1,2

(1. Shanghai Engineering Research Center of Energy-Saving in Heat Exchange Systems, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China; 2. Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China)

As a new kind of technique for corrosion protection, superhydrophobic film on the surface of metal based alloys can inhibit the corrosion of metal and alloy effectively. The construction methods of superhydrophobic film on the surface of metal based alloys are summarized. Then the effects of superhydrophobic film on corrosion resistance of metal based alloys are analyzed emphatically. At last, the development of superhydrophobic technique in recent years and the existed technical barriers are concluded.

metal based alloy; superhydrophobic film; construction; corrosion resistance; progress

2015-05-02

國家自然科學基金(21553001); 上海市教委科技創新重點項目(14ZZ152)

徐群杰(1969-)，教授，博士，從事電廠化學和腐蝕電化學的研究，13371896005，xuqunjie@shiep.edu.cn

10.11973/fsyfh-201612009

TG174.42

A

1005-748X(2016)12-0988-06