淺談地質樣品中微量元素的高效測試方法

■母章

（新疆地礦局地球物理化學探礦大隊新疆昌吉831100）

淺談地質樣品中微量元素的高效測試方法

■母章

（新疆地礦局地球物理化學探礦大隊新疆昌吉831100）

地質樣品的檢測一直是地質勘測者關注的中國店。設計并加工了具有雙內弧密封結構的防腐高效溶樣罐，在消解地質樣品時，加入內標103Rh校正樣品中元素的濃度，以內標185Re校正分析信號的漂移，使用電感耦合等離子體質譜測定深海沉積物標準物質和國際地質標準物質中的34種微量元素濃度。與以往消解方法相比，該方法密封性好、酸消耗少，只需1.5mL濃HF、0.5mL濃HNO3和0.25mLHClO4就可將40mg地質樣品在短時間內消解完全，消解效率高。前處理過程中加入內標103Rh，樣品稀釋時無需準確定容，節省操作時間。方法檢測下限為0.001～0.621μg/g，精密度小于5%，準確度小于6.5%（其中大多數元素小于3%），適用于多種地質樣品中多元素的分析。

高效消解內標微量元素地質樣品

地質樣品中微量元素的準確測定有助于環境演化、地質作用過程、物質遷移和古氣候變化等重要問題的研究，因此一直是地質分析學家研究的重點。電感耦合等離子體質譜（ICP-Ms）以其檢出限低、譜線相對簡單等優點，在地質樣品微量元素測試中得到廣泛的應用。地質樣品復雜多樣，許多樣品耐酸性強，難于消解，目前常用的消解方法有：敞開式酸溶法，該方法用酸量大、空白高、易污染、消解效果較差、測試結果偏差大；Carius管密封消解法，該方法費時且具有潛在的危險性，對地質樣品消解不完全，主要用于Re、Os同位素和稀散金屬（的測試；普通Teflon罐密閉消解法，該方法主要為電熱板加熱，樣品受熱不均、承受壓力較小、酸易泄露，影響地質樣品的消解效果；高溫堿熔法，該方法流程復雜、總鹽度大、基體干擾較嚴重；微波消解法，該方法用酸量大、微波受熱不均、后續處理相對復雜、微波加熱時間短，不利于地質樣品的有效消解，且消解罐較少，不利于批量前處理；傳統高壓密閉消解法，該方法空白值低，用酸量相對較少，但消解反應過程中，在承受較大壓力條件下經常會發生酸的泄漏，而使地質樣品消解不完全。在樣品前處理過程中，稀釋定容也是一項繁瑣的工作，耗費大量的人力與時間。此外，本研究在以往多元素內標校正技術的基礎上進行改進，，采用雙內標法建立地質樣品的非準確定容測試方法。通過在樣品前處理過程中加入一定量的Rh內標元素，校正元素稀釋倍數；通過在線加入Re內標元素，校正分析信號漂移，旨在減少樣品前處理過程中繁瑣的稀釋定容工作。

1　試驗部分

儀器與試劑：

ElanDRCII型電感耦合等離子體質譜：美國PerkinElmer公司產品。儀器參數：功率1250W；霧化器流速0.80L/min；冷卻氣流速15L/min；輔助氣流速1.2L/min；背景值（8與220質量數）。

2　結果與討論

2.1標準曲線和方法檢出限使用

2%HNO3按逐級稀釋的方法稀釋標準溶液，制備0、1.0、5.0、10μg/L混合標準溶液，標準曲線的相關系數均小于0.999。本方法的檢測下限（定量限）為連續10次測試實驗過程空白，所得測定值3倍標準偏差相當濃度乘以稀釋因子（1000）所得的分析物濃度，各元素的檢測下限在0.001～0.621μg/g之間。其中，元素ga、Y、Zr、Ni、Hf、Ta、Pb和稀土元素的方法檢測下限優于敞口酸溶法和微波密閉消解法。

2.2質譜干擾與校正

地質樣品中多元素測試的干擾主要來自氧化物、雙電荷離子和多原子離子的影響，其中Ba元素含量較高，其形成的氧化物、多原子離子對稀土元素存在干擾。如136Ba16O對152sm的干擾、135Ba16O對151Eu的干擾、137Ba16O對153Eu的干擾等，通過測試10mg/LBa標準溶液，獲得BaO+/Ba+系數，校正其對sm和Eu的干擾；Ba的雙電荷138Ba++對69ga易產生干擾，因此選擇71ga為檢測同位素。

2.3內標校正測定

地質樣品中微量元素的常用方法有雙內標法（如115In-103Rh、115In-185Re、103Rh-185Re等）和單內標法（如115In、103Rh、185Re等）。103Rh的質量數居于待測元素質量數范圍中間，在多種地質樣品中的濃度極低，該元素的電離效率約為93.8%，且為單同位素（103Rh=100%），不受同量異位素重疊的干擾，是測定沉積物和巖石等地質樣品中微量元素的理想內標元素。因此，在地質樣品前處理過程中，選擇加入內標元素103Rh對元素的濃度進行校正，稀釋后的樣品溶液中103Rh的濃度約為10μg/L。

2.4方法高效性

該方法使用的防腐高效溶樣罐采用雙內弧密封設計，內部形成的空腔軸向截面為橢圓形。當溫度升高，酸在罐體內蒸發到達頂蓋時，可以無停留地回流到罐體底部，防止掛壁產生，形成有效循環。內膽罐體接口采用錐體設計，與上頂蓋緊密結合，且內膽的內凹設計在壓力增大時，罐體結合更緊密，可以有效防止酸的泄漏。罐體頂部采用卡口式接頭并帶有壓力螺栓，罐體扣合的同時，扭力棒旋擰壓力螺栓，1s內完成罐體扣合，大大縮短了以往消解容器的旋擰扣合時間。與以往地質樣品的高壓密閉消解方法相比，防腐高效溶樣罐的應用減少了酸的消耗，僅用1.5mL濃HF、0.5mL濃HNO3和0.25mLHClO4就可將40mg巖石或沉積物樣品消解完全，而且能夠在短時間內完成消解任務，具有較好地精密度和準確度，提高了地質樣品的消解效率

3　結論

與以往消解方法相比，防腐高效溶樣罐的應用解決了消解地質樣品用酸量大、操作復雜、消解不完全、消解效率不高、不能批量作業等問題。采用103Rh-185Re雙內標非準確定容測試方法可以有效地校正地質樣品中微量元素的濃度和測試過程中的分析信號漂移，對基體效應有明顯的補償作用，同時還避免了樣品前處理過程中繁瑣的稀釋定容工作。建立的高效消解-雙內標ICPMs分析方法，具有準確度高、精密度好、測試效率高、人力消耗少等特點，可廣泛用于海洋沉積物、巖石等地質樣品中多元素的同時分析。

［1］王珊珊.珠江三角洲和近岸河口海域現代沉積環境及晚更新世以來的環境演變［D］.青島：中國海洋大學，2008.

［2］馬維林，王先蘭，金翔龍，等.沖繩海槽中部和南部玄武巖的區域性差異及其成因研究［J］.地質學報，2004，78（6）：758-769.

［3］朱愛美，劉季花，張輝，等.東海內陸架泥質區表層沉積物稀土元素的分布特征［J］.海洋地質與第四紀地質，2012，32（1）：1-10.

P5［文獻碼］ B

1000-405X（2016）-8-205-1