運用各種相關性審核環境監測數據

■龔堅艱 辛紅云

（博州環境監測站新疆博州833400）

運用各種相關性審核環境監測數據

■龔堅艱 辛紅云

（博州環境監測站新疆博州833400）

數據審核是環境監測質量保證的重要環節之一，數據審核的方法有許多種，文章從監測數據中各環境指標之間的相關性分析出發，對各環境指標間的相關性進行總結，并將其應用于數據合理性的審核，具有借鑒意義。

環境監測數據相關性審核

隨著社會的不斷發展，工業的不斷進步和人民生活水平的不斷提高，環境保護越來越得到人們的關注。而作為反映環境質量狀況和環境污染狀況的環境監測數據也在逐年增加，從大量數據中，通過各種方法進行審核，發現異常數據，對其進行合理分析，高效快速提供科學、準確、可靠的監測數據已經成為一個重要課題。

在審核環境監測數據過程中，審核人員一般都非常關注數據“五性”的審核［1，2］。而對于環監測指標間的各種“相關性”，則利用較少。只有少數相關性如CODCr、CODMn和BOD5，TSP與PM10，氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮與總氮在環境監測數據審核中得到較廣泛應用，對于其它環境指標間的相關性分析在數據審核中的應用尚未引起足夠重視。

本文將總結各環境指標間的相關性，以及通過邏輯關系、物料衡算、時空分布等其他關系，對環境監測數據審核具有重要意義。

1　利用各種相關性審核環境監測數據的必要性

由于物質本身的性質及其相互關系和實際情況中存在的必然因素，某些要素之間有很緊密的相關性，了解這種關系，有助于我們審核數據。

1.1全面把握數據，降低數據出錯率

目前，大多數監測站實行“三級審核制度”。即分析人監測數據原始記錄報給校核人，校核人只是按照各項目的計算公式復核分析數值，忽略了不同項目之間內在關系的審核。而審核人在面對大量的監測數據，每個分析項目的數據單獨審核可能發現不了問題，但是同一樣品不同分析項目的數據之間存在矛盾（例如三氮之和大于總氮），結果造成即使監則數據有錯誤也難以發現。通過各種相關性進行審核，對數據的全面性有一個把握，以降低數據的出錯率。

1.2提高審核效率，縮短數據審核周期

審核人員要面對大量的不同分析項目的數據，單個的去審核數據難免會覺得枯燥，而且工作量大，效率不高。一批數據的審核周期甚至比分析周期還要長，等審核完發現問題，水樣已過有效保存期了，再想重新驗證數據，樣品已沒有重現性了。因此，利用各種相關性審核環境監測數據非常有必要。

1.3為數據的初篩，實現計算機審核提供依據

人工審核對審核人要求甚高，它要求審核人不但要有豐富的理論知識和長期的工作經驗，還要掌握大量的監測數據，具有高度的責任心，否則很難保證監測數據的質量。通過數據之間的相關性并在計算機設置相應程序，以及通過多年的數據建立的數據庫，可使監測數據實現計算機審核，并對數據進行初篩，減輕了審核人員的勞動強度，也使原有的工作程序有所簡化，審核人員對經過計算機初篩后的數據進行審核，對初篩的可疑數據認真分析，以確定取舍。

2　對比各種監測項目間的關系，進行合理分析

2.1三氮與溶解氧

水體中，一般溶解氧高的水體其硝酸鹽氮的濃度高于氨氮的濃度，反之亦成立。溶解氧高低界限定為DO≥8.5視為高，DO≤3.0視為低。而亞硝酸鹽氮與之無明顯關系。如果數據出現異常，其合理性的一面是采樣點位上游正在排污。

2.2CODCr、CODMn和BOD5

CODCr反映了水中受還原性物質污染的程度，BOD5則反映了水中可被微生物氧化分解的有機物質污染程度，CODMn則反映了水中部分有機物及還原性無機物污染的程度。對于同一水樣，CODCr、CODMn和BOD5三者之間的監測結果應存在以下規律CODCr＞CODMn、CODCr＞BOD5，反之為異常。CODCr數值是BOD5的3倍左右最為合理，如BOD5/CODCr比值超出了0.2-0.6的范圍，需要核實。例如，如果某造紙廠的排放污水的BOD5大于CODCr的數值（或者BOD5與CODCr的測定結果相近），顯然該組數據是錯誤的，因為沒有哪家造紙廠排放的廢水對CODCr有貢獻的污染物100%可生物降解。造成錯誤的原因可能是采樣，即測定BOD5時包括懸浮物，而測定CODCr時懸浮物較少［3］。

一般認為CODMn和BOD5兩者沒有明顯的關系。對于清潔的天然地表水體中通常以CODMn和BOD5作為衡量耗氧物質水平的評價指標。由于水體受污染的程度不同，BOD5值和CODMn值的比可在較大范圍內波動，或大于1或小于1。在較清潔的水體中，BOD5/CODMn一般小于1，當CODMn大于10mg/L時，比值有較多機會大于1［4］。

2.3DO、COD、BOD5與Cr6+及總鉻的關系

在天然水中，六價鉻還原為三價鉻取決于水中的DO、COD、BOD5值，當DO值越小，COD、BOD5值越高，則還原作用越強。為此，在某水環境中當其DO值較小，COD、BOD5值較高時，水中的六價鉻離子，先是被有機物還原為三價鉻，然后被懸浮物強烈吸附而沉降于底質，而在水樣中Cr6+指標監測值則較低，甚至不能檢出。但是其底質中總鉻的含量卻不容忽視。上述指標間的密切聯系在數據審核中應尤為注意［5］。

2.4石油類和CODCr

石油類屬于耗氧有機污染物，能被重鉻酸鉀氧化，石油類濃度值高，則CODCr濃度值高［6］。利用兩者之間的相關關系，可以對監測數據進行邏輯判斷，分析其合理性。

2.5透明度、懸浮物、濁度

透明度是指水樣的澄清程度，當水中存在懸浮物或膠體時，透明度降低；濁度是反映天然水及飲用水的混濁程度。濁度是由于水中含泥沙、粘土、有機物、微生物等微細的懸浮物所致，懸浮物數值越大其濁度亦升高［7］，通過三者數據的對比分析，檢查有無矛盾之處，從而審核所報監測數據是否正確。

2.6色度與pH值

對于地表天然水體，水的色度與pH值有關，pH值高時，往往色度加深，故在審核水質色度數據時應關注其pH值［7］。

2.7溶解總固體和電導率的關系

電導是水溶液電阻的倒數，水樣中可溶性離子越多，電阻就越小，電導就越大，因此水樣的電導率和總溶解固體存在一定的相關關系。天然水中，總溶解固體和電導率的比值大約為0.55-0.70，這只是一種粗略的估算。若水樣中含有較多的游離酸或苛性堿，其比值要比0.55小，若水樣中含有大量鹽分，其比值可能比0.70大［7］。

2.8氟含量與硬度（Ca、Mg離子）之間的關系

F-與Ca2+、Mg2+形成沉淀物容積度較小，因此，在中性、弱堿性水溶液中，如氟含量在（mg/L）級，則其氟含量與Ca2+、Mg2+含量呈明顯負相關，即與硬度值呈負相關，所以高氟區內的水質監測結果中硬度監測值一般較低。如果氟含量較高，同樣硬度監測值也很高，數據就要重新分析。

在多數天然水中，Mg2+的含量介于1～40mg/L之間，天然水中的Ca2+與Mg2+的含量有一定的比例關系。在溶解性固體總量低于500mg/L的水中，Ca2+與Mg2+摩爾比值變化范圍較大，從4∶1到2∶1。當水中溶解性固體總量大于1000mg/L時，其比值在2∶1到1∶1之間。當水中溶解性固體進一步增大時，Mg2+就要超過Ca2+很多倍。淡水中Ca2+顯著多于Mg2+，只是由于鈣的豐度大于鎂；而在咸水中Mg2+的含量大于Ca2+，是由于鎂的氯化物和硫酸鹽的溶解度較鈣為高之故［8］。

2.9重金屬與S2-的關系

在天然水中，由于有機物的不完全分解，經常能夠產生硫化氫氣體，在水中生成S2-、HS，產生負二價的硫離子（S2-）在水環境中起著強大的沉淀劑的作用，只要出現S2-時，幾乎所有的重金屬離子都可以從水中沉淀出來，在其水樣中硫化物濃度較高時，則重金屬（Cu、Pb、Zn、Cd、Hg等）的濃度值則較低（一般為未檢出）。對于其他水體若重金屬以絡合態存在時，則不一定符合上述關系［8］。

2.10二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）的關系

二氧化硫與氮氧化物之間的關系：對于以煤為主要燃料的煤煙型污染區域，其大氣環境中SO2濃度大于氮氧化物，一般為NO2的2～6倍。在以汽油、柴油為燃料的區域內，如馬路邊，交通繁忙而居民少的區域，NO2濃度則大于SO2［2］。

2.11TSP與PM10的關系

一般來說，在環境空氣監測中，TSP與PM10指標的數值的比例隨不同城市、不同季節、不同氣象條件而有較大變化，如北京PM10/TSP質量濃度比值范圍為0.37-0.61，年平均比值均為0.523。北方沙塵暴天氣下，大顆粒物多，小顆粒少，PM10與TSP的比值可低達0.10。南方氣候濕潤，揚塵少，相對大顆粒物較少，小顆粒物較多，PM10占TSP的比例高達60%～70%。一般情況下，TSP指標的數值均大于PM10指標的數值。在審核要注意兩者指標間的相關關系，以便對錯報的數據進行識別［9］。

2.12土壤有機質和全氮的關系

土壤有機質和全氮存在較明顯的相關關系。土壤全氮量（mg/kg）≈土壤有機質（mg/kg）×0.05（或0.06），土壤全氮總量與土壤有機質含量的比值，隨著土壤所處的環境因素和利用狀況而變化。總的看來，土壤有機質一般約含氮5%-6%左右。由于土壤的全氮分析過程叫繁瑣，因此用有機質來間接推算土壤全氮含量是可行的［10］。

3　利用邏輯、物料衡算、時空分布等其他關系

3.1數據倒掛現象

在同一水樣中有許多項目根據其性質可以判定相關的監測值是否正確。如總氮，是指可溶性及懸浮顆粒中的含氮量，如果同一水樣監測結果出現總氮與氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮數據倒掛，就表明監測結果是不正確的，需要重新分析找出原因；同樣，還有總磷與可溶性磷以及無機磷之間數據的倒掛；大氣中，氮氧化物與一氧化氮、二氧化氮，總懸浮顆粒物與可吸入顆粒物之間數據的倒掛等，都是不合理現象。在污染源監測中，污染物處理前與處理后數據倒掛。在噪聲監測中，理論上監測數據L10一定大L50、L90、Leq，在實際監測中如果出現Leq大于L10，如果不是監測數據或儀器出現問題，就是由于瞬時之間噪音值的突然增大，應當修正數據使用。以上只是列出部分項目間的關系，還有許多項目關系需要我們在日常生活中不斷總結和發現，運用到日常的環境監測綜合分析中，更好地服務于環境管理。

3.2與執行標準比較

一般的監測項目均有明確的污染物排放標準和環境質量標準，監測所得的數據一般也在標準范圍附近，當差別太大時，應列為可疑數值，查找原因。如有一地表水總磷的監測結果為650 mg/L，而相應的執行標準（Ⅲ類）為0.2 mg/L，監測結果是執行標準的3250倍，顯然是可疑，經查是樣品固定時加錯固定劑，應加1 ml硫酸誤為加1 ml濃磷酸造成的。

3.3檢查計算公式換算系數是否漏掉

有一些項目由于使用標準與結果表示的成份有差別，計算公式需進行換算，如氨氣監測結果計算要乘氨氣與氨氮的換算系數17 /14，公式為C=W/Vn×Vt/Va×17/14，硫化氫計算要乘硫化氫與硫離子的換算系數34/32；有一些項目測定值與實際值有一定的差別，必須通過一定的系數校正，如二氮化氮結果計算要除0.88實驗系數（當二氮化氮濃度高于0.72 mg/m3時，為0.77）。如發現沒有進行換算或乘相應系數，則判定為計算錯誤［11］。

3.4運用物料衡算驗證監測結果

污染源監測，由于受條件、技術、監測手段及人員素質的影響，很多數據從實驗室內質控情況看，符合了質量要求，但它們不一定能反映真實污染狀況。運用物料衡算，對異常數據進行驗證，有時會發現很多問題。

例如，某燃煤鍋爐（無脫硫裝置），燃煤380kg/h，煤的含硫量為1.60%，出口的排風量為8000m3/h（標態），可以估算出出口二氧化硫的濃度為：1.60%×380×64/32×80%÷8000×106=1216（mg/m3）。［其中：64-二氧化硫分子量，32-硫原子量，80%-二氧化硫轉化率（一般取80%）。］第一天二氧化硫實測值為1238 mg/m3，含氧量為7.5%，這與估算結果吻合。超出了國家允許排放標準1200mg/m3。第二天二氧化硫儀器測定值為697 mg/m3，排風量為14500m3/h（標態），含氧量為14.3%，咋一看，還以為第二天二氧化硫濃度達標了。通過物料衡算折后二氧化硫濃度為：697×21/（21-14.3）÷1.8=1214 （mg/m3）。［其中：21-空氣中氧氣含量為21%，1.8-標準燃煤鍋爐空氣過剩系數。］通過物料衡算，前后兩天二氧化硫的濃度是一致的。后來查出企業人員將鍋爐的鼓風機風門調大了，這樣實際就是將排出的廢氣用空氣進行稀釋了。

又如：在一次污染源排查中，某企業總排污口多次監測流量，其結果為90-130t/h，均值為120 t/h。從數據本身的分布來看，符合正常規律。但根據水管局的用水發票調查，企業生產用水每小時平均在220噸以上。企業除少量生活用水外，無其它耗水。經監理、監測人員多次監察后發現，企業部分廢水通過一暗管直接排入河水水面以下，正常情況下難以發現。

3.5與歷史數據比較

對監測數據進行合理性分析，首先要了解采樣地點以往的監測結果范圍，特別是常規監測工作，一般是定期、連續的，太多已積累了幾年或多年的數據。對同水期、同一點位的數據，如果個別項目測值變化比較大，如多個重點飲用水源地某一項目原來一直未檢出，這次突然全超標，則需將該值列為可疑數值，然后對其進行合理性分析。

3.6同斷面左中右、同測點不同頻次

一般情況下，同一河流同一監測斷面左、中、右的監測結果差別不大，同一測點連續幾天的監測結果也應相近（特別是地下水），當變化大時，如左為Ⅰ類水、中為Ⅲ類水，或第一天為Ⅰ類水、第三天為Ⅲ類水均是不正常的，應查找原因，找出異常值。首先要了解是否有新的污染源介入，其次是采樣全過程有無異常，包括采樣是否規范、采樣的容器是否達到要求，樣品固定是否出差錯。再次是了解實驗室分析是否出問題，如是否及時分析，顯示劑保存時間是否過期等。

4　結語

近年來，連續自動監測系統以及實驗室信息管理系統（LIMS系統）已廣泛應用于環境監測。連續自動監測系統無人值守且定期測定并上報數據，出現問題不易發現；LIMS系統運用于實驗室監測數據信息管理。通過研究各環境指標之間的“相關性”，分析各指標間“相關性”產生機理，進而將其相關性分析應用于環境監測數據審核，建立計算機審核技術［12］，將是科研人員當前乃至今后努力的方向，也必將對監測數據審核研究工作起到推動作用。

［1］朱廣一．試論環境監測數據審核 ［J］．四川環境，2004，23（3）：56-57．

［2］楊馳宇．環境監測數據的審核研究［J］．吉林師范大學學報，2004（2）：72-73．

［3］國家環境保護總局水和廢水監測分析方法編委會．水和廢水監測分析方法 ［M］．北京：環境科學出版社，2002．79．

［4］李中紅．淺談水質中CODCr、CODMn和BOD5三者之間的關系 ［J］．甘肅環境研究與監測，2003（4）：22．

［5］廖自基．微量元素的環境化學效應 ［M］．北京：環境科學出版社，1992．278．

［6］樊萍等．環境監測數據預審中部分指標的相關性分析 ［J］．環境研究與監測，2006，19（4） ：17-19．

［7］水質分析大全編寫組．水質分析大全 ［M］．重慶：科學技術文獻出版社重慶分社，1989．60-70．

［8］陳靜生．水環境化學 ［M］．北京：高等教育出版社，1987．50-102．

［9］國家環境保護總局空氣和廢氣監測分析方法編委會．空氣和廢氣監測分析方法（第四版增補版）［M］．北京：環境科學出版社，2003．6．

［10］張啟新，李 潔．土壤有機質與全氮相關關系分析 ［J］．硅谷，2010（16）：122，162．

［11］陳群英．淺談環境監測數據審核．環境科學與管理 ［J］．2010，35（1）：117-120．

［12］易文林．水質數據合理性檢驗方法與水環境管理系統研究 ［D］．中國優秀博碩士學位論文全文數據庫（碩士），2006，8．

The Application of the Environmental Index Correlation on Monitoring Data Auditing

Jianjian-Gong，Pengzhen-Ke
（Bozhou Environmental Monitoring Station，Bozhou 833400，China；）

Data auditingis one ofthe most importance steps in quality assurance for environmental monitoring，there are many kinds of methods for data auditing.The relativityofenvironmental indexwas summarized with the correlation analysis ofenvironmental data，and that was used toaudit environmental data，comingthrough with reference.

Environmental data；Correlation；Auditing

X831［文獻碼］ B

1000-405X（2016）-8-410-3

龔堅艱（1963～），男，1986年畢業于新疆大學化學系，高級工程師，研究方向為環境方面。