氣相色譜法測定汽油餾分中微量小分子含氧化合物

李長秀，王亞敏，金 珂

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

氣相色譜法測定汽油餾分中微量小分子含氧化合物

李長秀，王亞敏，金 珂

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

建立了一套帶有反吹組件和微流控中心切割組件及3根毛細管色譜柱的色譜系統，可以用于測定汽油中微量小分子含氧化合物的含量，通過載氣壓力切換的方式也可用于直接測定微反產物汽油餾分中微量小分子含氧化合物的含量，樣品中所含的大量烴類組分不干擾測定結果。通過載氣壓力的切換使得只有沸點小于正十一烷的組分全部從2 m長的預切柱流出進入與之相連的非極性色譜柱，其余的重組分被反吹出色譜系統。沸點小于正十一烷的組分進入一根30 m長的非極性色譜柱后，通過中心切割組件電磁閥的切換僅使沸點小于2-己酮的組分進入與之相連的10 m長強極性OxyPLOT色譜柱，實現烴類組分和含氧化合物的分離，并通過火焰離子化檢測器檢測，采用外標法定量。該方法可以定量檢測汽油餾分中微量的C1～C4醇、C2～C5醛、C3～C6酮、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲基叔戊基醚的含量，單組分的檢測限為0.5～2.0 μg/g，各組分測定的加標回收率基本在80%～120%之間，測定結果的相對標準偏差在2%～5%的范圍內。對催化裂化和催化裂解工藝的汽油產品中含氧化合物的分析測定結果顯示，汽油中的小分子含氧化合物以酮類化合物為主，同時含有少量的醛、醇、醚類組分。

汽油 含氧化合物 中心切割 氣相色譜

石腦油作為蒸汽裂解生產乙烯的原料，如果其中含氧化合物的含量較高，會使生成的乙烯中含氧化合物雜質含量高而影響乙烯的質量，因此需要檢測石腦油中微量含氧化合物的含量。另外，在催化裂解多產丙烯的工藝過程中，丙烯產物中的微量含氧化合物雜質同樣會影響丙烯產品的質量，為探索含氧化合物在工藝過程中的生成及分布規律，除對氣相產物中的甲醇、丙酮等含氧化合物的含量進行測定外，同時需測定相應的微反產物及汽油餾分中微量甲醇、丙酮等含氧化合物的含量。因此建立適合于汽油餾分微量含氧化合物測定的分析方法，對工藝研究有重要意義。

目前國內用于測定成品汽油中甲醇等含氧化合物含量的方法一般為SH/T 0663[1](等效ASTM D4815)方法或選擇性的氧檢測器(O-FID)測定法[2]，這些方法對于一般含氧組分的最低檢測限為0.1%。由于汽油的組成相當復雜，其中有些含氧化合物的含量很低，低至幾μg/g，這些常規方法很難將微量的含氧化合物與烴類組分分離。微流控中心切割技術是近幾年發展起來的一種新的色譜技術[3-4]，采用全程電子流量控制的壓力切換，可以實現毛細管色譜柱之間精確到目標組分的切換。目前研究人員采用微流控中心切割技術測定高純度乙苯中微量二甲苯含量[5]以及苯乙烯中的微量苯含量[6]，獲得了很好的效果。選擇合適的雙柱系統完全可以分離目標組分，實現微量甲醇等含氧化合物的分析測定。

本課題建立采用帶有反吹組件和中心切割(Deans switch)組件及3根色譜柱的分析系統，首先通過壓力切換的方式，僅使沸點小于正十一烷的組分通過預切柱進入與之相連的非極性色譜柱，在非極性的色譜柱上，組分按照沸點順序分離，將沸點小于2-己酮的組分切割至對含氧化合物有特殊保留的色譜柱上，將烴類組分與含氧化合物分離，消除大量的烴類組分對微量含氧化合物測定的影響；并將所建立的方法用于測定油樣中微量C1～C4醇、C2～C5醛、C3～C6酮、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚的含量。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

儀器：Agilent7890型氣相色譜儀，配有中心切割系統、反吹組件、分流/不分流進樣口和雙氫火焰離子化檢測器(FID)。色譜柱：HP-5毛細管色譜柱(2 m×0.32 mm×0.25 μm)；DB-1毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm×1.0 μm)；OxyPLOT毛細管色譜柱(10 m×0.53 mm×40 μm)。

試劑：甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇，異丁醇，仲丁醇，叔丁醇，乙醛，正丙醛，異丙醛，正丁醛，異丁醛，正戊醛，異戊醛，丙酮，丁酮，2-戊酮，3-戊酮，2-己酮，3-己酮，2-甲基-3-丁酮，2-甲基-3-戊酮，3-甲基-2-戊酮，4-甲基-2-戊酮，甲基叔丁基醚，乙基叔丁基醚，二異丙醚，甲基叔戊基醚，正庚烷。以上試劑均為分析純。

1.2 色譜系統的建立

色譜系統的連接示意見圖1。該系統包含3根色譜柱：預切柱為一根2 m長的非極性或弱極性毛細管色譜柱，一端與分流進樣口相連接，一端連接于反吹組件(三通)的入口；色譜柱1為一根30 m長的非極性柱，一端與反吹組件的出口相連，另一端與中心切割組件的入口相連；中心切割組件的兩個出口分別與色譜柱2(強極性OxyPLOT色譜柱)以及與該色譜柱阻力相匹配的一段彈性石英阻尼柱相連接，OxyPLOT色譜柱和彈性石英柱管的出口分別連接至兩個火焰離子化檢測器。

圖1 微反產物含氧化合物測定系統的連接示意

當試樣通過分流進樣口注入色譜系統后，試樣中的組分首先進入與進樣口相連的預切柱中。在預切柱上，組分按照沸點的順序分離。當沸點小于正十一烷的組分全部從預切柱流出進入與之相連的非極性色譜柱后，改變進樣口的壓力，使之小于由壓力控制模塊提供的輔助氣流路1的壓力，使通過預切柱的載氣流動方向改變，將預切柱中沸點大于正十一烷的重組分通過分流出口反吹出色譜系統。

在進樣狀態下，設定與中心切割組件相連接的電磁閥的位置為開，分析開始后，使進入與預切柱相連的色譜柱1的組分流出后，進入與之相連的對含氧化合物有特殊保留能力的強極性色譜柱2中。當2-己酮從色譜柱1流出進入色譜柱2后，改變電磁閥的位置，使其余的組分不進入強極性色譜柱，而是通過阻尼柱進入火焰離子化檢測器1檢測。進入強極性色譜柱的組分在該色譜柱上實現烴類組分和含氧化合物的分離，并通過另一個火焰離子化檢測器2檢測。

采用雙柱壓力切換方式測定石腦油中微量含氧化合物含量的研究已有文獻報道[7]，但以中心切割方式連接的雙柱系統用于測定含重組分的微反產物時，重組分進入非極性色譜柱后很難全部從檢測器流出。直接采用反吹的方式連接非極性柱和強極性柱，盡管也可以實現重組分的反吹，但長期來看，重組分進入非極性柱后會有累積，污染非極性色譜柱，進而對微量組分的測定產生一定的影響。

該系統在雙柱前增加了一根短的預柱來進行重組分反吹，其優點是既滿足了將重組分反吹出色譜系統的要求，又保留了中心切割的功能。在實際應用中，當某些組分較難定性時，可以根據色譜柱1的分離情況，通過設定電磁閥的開關時間，將色譜柱1上的某個色譜峰切割至色譜柱2上進一步分離，有效消除其它組分的干擾。

1.3 實驗條件

進樣口：250 ℃，分流模式，分流比為10∶1；載氣為氮氣，穩壓方式，進樣口的初始壓力為72.26 kPa，保持一定的時間，然后以700 kPa/min的速率降低至56 kPa；壓力控制模塊的壓力分別為68.95 kPa(流路1)和29.51 kPa(流路2)；色譜柱初溫為100 ℃，保持5 min，升溫速率為5 ℃/min，終溫為210 ℃，保持8 min；檢測器：雙FID，溫度為280 ℃，氫氣流量為30 mL/min，空氣流量為350 mL/min，氮氣(補償氣)流量為25 mL/min；電磁閥在進樣后0.1 min時打開，4.2 min時關閉；進樣體積為1 μL。

2 結果和討論

2.1 預切柱反吹時間的確定

為反吹重組分，進樣口初始壓力保持一定時間(t0)后，以700 kPa/min的速率降低至56 kPa。壓力控制模塊載氣1(流路1)連接至2 m預柱的出口，并提供穩定的壓力68.95 kPa，在時間t0后，由于預切柱出口壓力大于進樣口的壓力，載氣將由預切柱的出口反向流經預切柱后從分流出口流出，從而將時間t0后保留在預切柱上的重組分通過分流出口反吹出色譜系統。在不同預切柱反吹時間下，某石腦油樣品通過色譜柱1和阻尼柱經檢測器1檢測得到的色譜圖見圖2。由圖2可見，當t0為0.7 min時，剛好所有正十一烷之前的組分進入色譜柱1。因此，確定預切柱的反吹時間為0.7 min。

圖2 預切柱反吹時間的確定1—正癸烷；2—正十一烷；3—正十二烷

2.2 電磁閥切換時間的確定

在確定的色譜條件下，由于在非極性色譜柱上，C1～C4醇、C2～C5醛、C3～C6酮、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚組分中，2-己酮最后一個出峰，因此，分析測定含約100 μg/g 2-己酮的正庚烷溶液，記錄色譜圖，確定2-己酮全部流出色譜柱所需的時間，結果為4.2 min，在此時間點關閉電磁閥，使2-己酮之后流出非極性色譜柱的組分不進入極性色譜柱中，而是通過阻尼柱進入檢測器中檢測。

2.3 定性和定量分析

組分的定性全部根據標樣的保留時間確定，并通過GC/MS對催化裂化汽油中含量較高的主要組分進行確認。以正庚烷為溶劑配制的混合定性標樣的色譜圖見圖3，標樣中含氧化合物組分的保留時間及沸點見表1。

圖3 含氧化合物混合標樣的定性色譜圖

組分的定量分析采用外標法進行。分別稱量約80 mg(精確至0.1 mg)的C1～C4醇、C2～C5醛、C3～C6酮、甲基叔丁基醚、二異丙醚和甲基叔戊基醚，加入10 g正庚烷，配制成單組分質量分數約8 000 μg/g的混合醇、醛、酮、醚標準溶液。按照稱量法用正庚烷逐級稀釋分別得到約2，10，20，80，200 μg/g的含氧化合物標樣溶液。按照選定條件分析標樣溶液，對每個組分以含量為橫坐標、色譜峰面積為縱坐標，繪制各組分的定量校正曲線，各組分校正曲線的相關系數R2均大于0.99，在質量分數2～200 μg/g范圍內組分具有線性響應。

表1 標樣中含氧化合物組分的保留時間及沸點

樣品測定時，根據待測樣品中組分的峰面積，通過標準曲線可以求得組分的含量。對于標樣中不含的異構醇、酮組分，以同碳數和類型組分的標準曲線進行計算。某典型微反產物樣品的色譜圖見圖4。

各組分定量的標準曲線方程可用式(1)表示。

A=aiC+bi

(1)

式中：A為組分色譜峰面積；C為組分質量分數，μg/g；ai、bi分別為不同組分標準曲線方程的系數。

待測試樣中含氧化合物組分含量按式(2)計算。

(2)

式中：Ci為待測組分質量分數，μg/g；Ai為待測組分色譜峰面積；ai、bi分別為不同組分標準曲線方程的系數；ρ0為配制標樣所用正庚烷的密度，0.684 g/cm3；ρs為試樣的密度。

圖4 某典型微反產物樣品的色譜圖1—甲基叔丁基醚；2—丙醛；3—異丁醛；4—正丁醛；5—丙酮；6—異戊醛；7—正戊醛；8—丁酮；9—3-甲基-2-丁酮；10—2-戊酮；11—3，3-二甲基-2-丁酮；12—2-甲基-3-戊酮；13—3-甲基-2-戊酮+異丁醇+仲丁醇+叔丁醇；14—3-己酮+4-甲基-2-戊酮+正丁醇；15—2-己酮；16—輕烴組分；17—重烴組分

2.4 方法的重復性和加標回收率

取一個典型的石腦油樣品，向其中加入約50 μg/g的各種含氧化合物，在選定的條件下分析測定6次，計算加標回收率及相對標準偏差，結果見表2。對于一般的微量分析，加標回收率一般應達到80%～120%。由表2可知，除乙醛的加標回收率為127%外，其它組分的加標回收率均在80%～120%之間。乙醛加標回收率偏高的原因，可能是由于乙醛的沸點較低，常溫下很容易汽化，在標樣配制測定標準曲線時會引入稱量誤差，乙醛組分標準曲線的相關系數R2為0.990 7，是所有組分標準曲線中最低的，說明其測定結果的準確度較低。

由表2還可以看出，各組分測定結果的相對標準偏差在2%～5%的范圍內，說明測定結果的重復性較好，可以滿足一般分析的精密度要求。

由于本方法的定量采用了外標法，為考察定量標準曲線的穩定性，對上述實驗樣品在不同日期的測定結果進行比較，計算其平均加標回收率和相對標準偏差，結果列于表3。由表3可知，不同日期測定結果的相對標準偏差為1.9%～5.4%，證明本方法的定量分析結果有很高的精密度和穩定性。

表2 測定結果的加標回收率和相對標準偏差

表3 不同日期測定結果的加標回收率和相對標準偏差

2.5 方法的檢測限

配制各組分質量分數約為2.0 μg/g的標樣，逐漸稀釋標樣，在選定條件下進行分析，確定各組分的檢測限。當信噪比為3時，各組分的檢測限見表4。由表4可知：C1～C3醇的檢測限較高，為1.0～2.0 μg/g，這是由于C1～C3醇的極性較強，存在一定的吸附作用；乙醛和丙醛的檢測限分別為2.0 μg/g和1.0 μg/g，其它含氧化合物的檢測限均為0.5 μg/g。

表4 各組分的檢測限

2.6 催化裂化及催化裂解等工藝的汽油產品中含氧化合物分布

選擇常規催化裂化(FCC)、雙提升管催化裂化(FDFCC)、多產異構烷烴的催化裂化(MIP)以及多產丙烯和低碳烯烴的催化裂解(CPP和DCC)工藝的汽油產品，在選定的條件下進行含氧化合物測定，結果見表5。由表5可知：①各工藝的汽油樣品中小分子含氧化合物以酮類化合物為主，包括直鏈酮和異構酮，同時含有少量的醛、醇、醚類組分；②FCC和MIP汽油中含氧化合物的分布較為接近，小于C6的小分子含氧化合物的總量在200 μg/g左右，與CPP和DCC汽油明顯不同，CPP汽油中含氧化合物含量最高，分布也最為復雜，小于C6的小分子含氧化合物的總量達3 397.7 μg/g。另外，各工藝的汽油樣品中均未檢測到明顯的甲醇色譜峰，甲醇是對丙烯產品有重要影響的組分，由于目前分析的樣品數量有限，在何種條件下會產生甲醇，還需進一步研究；從色譜圖中還可以看到一些未知組分的譜峰，需在今后的工作中進一步加以研究確定。

表5 催化裂化和催化裂解工藝的汽油產品中小分子含氧化合物分布 μg/g

3 結 論

(1) 建立了采用帶有反吹組件和中心切割組件及3根色譜柱的色譜系統，可以用于測定汽油中微量小分子含氧化合物的含量，通過載氣壓力切換的方式也可用于直接測定微反產物汽油餾分中微量小分子含氧化合物的含量，樣品中所含的大量烴類組分不干擾測定結果。所建立的方法可以測定C1～C4醇、C2～C5醛、C3～C6酮、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚的含量，單組分的檢測限為0.5～2.0 μg/g，各組分測定的加標回收率基本在80%～120%之間，測定結果的相對標準偏差在2%～5%的范圍內。

(2) 對催化裂化和催化裂解工藝的汽油產品中含氧化合物的分析結果顯示，汽油中含小分子含氧化合物以酮類化合物為主，包括直鏈酮和異構酮，同時含有少量的醛、醇、醚類組分；催化裂解汽油的含氧化合物含量較高，分布較為復雜，小于C6的小分子含氧化合物的總量可達幾千μg/g；各工藝的汽油樣品中均未檢測到明顯的甲醇色譜峰。

[1] SH/T 0663.汽油中某些醇類和醚類測定法 氣相色譜法[S]

[2] SH/T 0720.汽油中含氧化合物測定法 氣相色譜/氧選擇性檢測器法[S]

[3] McCurry J D，Quimby B D.Two-dimensional gas chromatography analysis of components in fuel and fuel additives using a simplified heart-cutting GC system[J].J Chromatogr Sci，2003，41(10)：524-527

[4] Seeley J V，Primeau N J，Bandurski S V，et al.Microfluidic deans switch for comprehensive two-dimensional gas chromatography[J].Anal Chem，2007，79(5)：1840-1847

[5] 李長秀，楊海鷹.采用中心切割氣相色譜法測定乙苯中微量二甲苯的含量[J].石油化工，2009，38(2)：204-208

[6] 李薇，李繼文，彭振磊，等.采用微版流路控制技術分析苯乙烯中微量苯[J].石油化工，2010，39(3)：331-335

[7] 黃山梅，黃河柳.氣相色譜法測定石腦油中含氧化合物含量[J].廣東化工，2007，34(9)：103-105

DETERMINATION OF TRACE LEVEL LIGHT OXYGENATES IN GASOLINE BY GAS CHROMATOGRAPHY

Li Changxiu，Wang Yamin，Jin Ke

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A gas chromatographic system equipped with back-flush and heart-cutting (microfluidic deans switch) parts and three connected columns is established for determination of trace level light oxygenates in gasoline products. The oxygenate in gasoline comprising heavy hydrocarbons can directly be analyzed by pressure changes of carrier gas，and the hydrocarbon components in the sample do not interfere with the determination results. Through the pressure changes of carrier gas，the components with the boiling points lower thann-undecane can be eluted from a 2 m long pre-column into a 30 m long non-polar column，meanwhile the heavy fractions are back-flushed to the vent port to leave the system. The components coming into the 30 m long column are separated by switching solenoid valve of heart-cutting parts，only the separated components with boiling point lower than 2-hexanone can be eluted from the non-polar column and enter into a 10 m long polar OxyPLOT column to separate the light oxygenates and hydrocarbons，and then the effluents are detected by flame ionization detector and quantitatively determined with external standard method. Light oxygenate contents such as C1—C4alcohols，C2—C5aldehydes，C3—C6ketones，methyl tert-butyl ether，ethyl tert-butyl ether and methyl tert-amyl ether in gasoline can be analyzed. The detection limit for single component is between 0.5—2.0 μg/g，the adding standard recovery rate for different components is 80%—120%，and the RSD (relative standard deviation) is in the range of 2%—5%. The results of analysis of products from catalytic cracking and catalytic pyrolysis process show that the main oxygenates in these products are ketones with little amount of alcohols，aldehydes，and ethers.

gasoline；oxygenates；heart-cutting；gas chromatography

2016-01-25；修改稿收到日期：2016-03-15。

李長秀，碩士，教授級高級工程師，主要從事氣相色譜在石油化工領域的應用研究工作。

李長秀，E-mail：licx.ripp@sinopec.com。