硫代磷酸咪唑鹽在酯類半合成油中的應用研究

李金龍，李春生，王建華，2

(1.中國人民解放軍 92117部隊，北京 100072；2.海軍油料監督處)

硫代磷酸咪唑鹽在酯類半合成油中的應用研究

李金龍1，李春生1，王建華1，2

(1.中國人民解放軍 92117部隊，北京 100072；2.海軍油料監督處)

合成了兩種烷基硫代磷酸咪唑鹽離子液體(分別記為PS8-8和PS8-12)，將2種離子液體作為酯類半合成基礎油無灰抗磨添加劑，并研究了其摩擦學性能。通過SRV-Ⅳ摩擦磨損試驗機評價其摩擦學性能，采用三維輪廓儀觀察磨斑形貌并計算出磨損體積，采用X射線光電子能譜儀分析磨斑表面元素的化學狀態。結果表明，加入咪唑鹽抗磨劑后，半合成油的摩擦因數從0.085降至0.034，磨斑磨損體積從84.2×10-5mm3降至20.6×10-5mm3，顯示出優異的摩擦學性能，為離子液體的實際應用找到了一種有效的方法。

離子液體 酯類半合成油 抗磨添加劑

離子液體具有優異的摩擦學性能，劉維民等[1-3]首先研究了烷基咪唑氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽等常規烷基咪唑離子液體的摩擦學性能，提出離子液體可以作為一類性能優異的潤滑劑。隨后，研究人員開展了官能團離子液體[4-6]、離子液體自組裝薄膜[7-8]、離子液體修飾碳納米管[9-10]以及離子液體作為聚醚或酯類基礎油抗磨添加劑[11-12]等多方面研究工作。結果表明，離子液體作為基礎油或添加劑，均具有優異的摩擦學性能。

目前市場上潤滑油基礎油90%以上為礦物油基礎油，但是由于離子液體極性較強，不能溶于礦物油等非極性基礎油中，因此不能作為礦物油基礎油添加劑；并且由于離子液體價格較高，也不可能作為基礎油大量應用，限制了離子液體的實際應用。一些酯類油與礦物油基礎油調合成酯類半合成基礎油，作為內燃機油、液壓油等油品的基礎油。離子液體易溶于酯類油等極性基礎油，因此，離子液體有可能溶于酯類半合成油。

二烷基二硫代磷酸鹽(MDDP) 是一類應用最廣且綜合性能較好的潤滑油添加劑，它同時具有良好的抗氧化、抗腐蝕及抗磨作用，中等的極壓性能和較好的熱穩定性能。但是，由于其分子中含有金屬離子，其實際應用受到了限制。本研究將二烷基二硫代磷酸鹽和咪唑類離子液體結合起來，合成兩種不含金屬元素的二烷基二硫代磷酸咪唑鹽離子液體，研究其在酯類半合成基礎油中的溶解性以及作為抗磨添加劑的摩擦學性能，以期為離子液體作為無灰抗磨添加劑的實際應用尋找一種有效方法。

1 實 驗

1.1 試 劑

五硫化二磷，正辛醇，正十二醇，咪唑，1-溴辛烷：分析純，市購。

1.2 硫代磷酸咪唑鹽的合成

采用不同的脂肪醇合成兩種二烷基二硫代磷酸咪唑鹽，烷基硫代磷酸和1，3-二辛基咪唑反應得咪唑鹽，合成路線如圖1所示。其中，1，3-二辛基咪唑溴鹽按文獻[1]合成。

以氯仿為溶劑，將等物質的量的O，O-二辛基二硫代磷酸和烷基咪唑溴鹽混合，常溫攪拌反應，然后用蒸餾水洗至中性，除去生成的氫溴酸，分出有機層，除去溶劑，得到淺黃色黏稠液體產物，為目標產物。共合成了兩種化合物，分別記為PS8-8和PS8-12，其中，PS8-8：R1，R2=C8H17；PS8-12：R1=C8H17，R2=C12H25。

圖1 硫代磷酸咪唑鹽的合成

1.3 摩擦學性能測試

采用Optimol-SRVⅣ摩擦磨損試驗機(示意見圖2)評價潤滑劑的摩擦學性能，摩擦因數由計算機給出；采用MicroXAM-3D三維輪廓儀觀察磨斑的表面形貌并計算出磨損體積。摩擦副接觸方式為球-盤點接觸，試驗條件為：載荷294 N，頻率25 Hz，振幅1 mm，試驗時間30 min，溫度為室溫。上試球和下試盤均為GCr15鋼(SAE52100，硬度為59～61HRC)；上試球直徑為10 mm；下試盤直徑為24 mm，厚度為8.0 mm。每次試驗前在球盤接觸部位滴加2滴潤滑劑。

圖2 SRV Ⅳ試驗機示意

極壓性能按GB/T 12583潤滑劑極壓性能測定法(四球法)進行評定，采用濟南試驗機廠生產的MRS-1J型四球試驗機，所用鋼球為GCr15標準鋼球(AISI-52100)，直徑為12.7 mm，硬度為59～61 HRC。

1.4 磨斑表面分析

為了進一步分析對比各種潤滑劑的摩擦學性能，在摩擦磨損試驗結束后，用丙酮超聲清洗下試盤15 min，清洗2次，然后用PHI-5702型多功能X射線光電子能譜儀(XPS)分析磨斑表面元素的化學狀態，選用Mg-Kα激發源，通過能量為29.4 eV，結合能測量精度約為±0.3 eV，以C1s結合能284.6 eV作為內標。

2 結果與討論

2.1 離子液體在半合成油中的溶解性

離子液體易溶于酯類油，不溶于礦物油。半合成油中兩者的含量不同，將會影響離子液體在半合成油中的溶解度。

礦物油選用HVIH 4高黏度指數加氫精制礦物油，酯類油選用癸二酸二異辛酯(DOS)。分別將2種離子液體加入不同配比的半合成油中，觀察體系是否澄清，體系澄清表示離子液體能完全溶解，渾濁表示離子液體沒有完全溶解。溶解試驗結果表明，離子液體的溶解性隨酯類油含量的增加而增加，其中，離子液體PS8-12比PS8-8溶解性稍好。當酯類油質量分數大于40%時，兩種離子液體的溶解度均超過5.0%?？鼓ヌ砑觿┵|量分數一般不超過5.0%，因此，離子液體在酯類半合成油中的溶解性可以滿足需要。

表1為DOS和礦物油質量分數均為50%時調合成半合成基礎油的基本性質。

表1 半合成基礎油的基本性質

2.2 摩擦學性能測試

選用DOS和礦物油質量分數均為50%的半合成基礎油，分別加入質量分數0.5%～2.0%的離子液體作為抗磨添加劑，按1.3方法測定其摩擦因數和鋼球磨損體積，結果如圖3所示。由圖3可以看出：加入2種離子液體后半合成油的摩擦因數和鋼球磨損體積均明顯減小；當離子液體質量分數為0.5%時，摩擦因數從0.085降至0.055，磨損體積從84.2×10-5mm3降至50×10-5mm3左右；隨著離子液體濃度的增加，摩擦因數和磨損體積均逐漸減小。2種離子液體中，PS8-12的減摩抗磨性能稍好，當質量分數為2.0%時，摩擦因數降至0.034，磨損體積降至20.6×10-5mm3。根據摩擦學原理，認為由于離子液體具有較強的極性，可以吸附在摩擦副表面形成牢固的保護膜，起到了減摩抗磨作用。

圖3 離子液體濃度對摩擦因數和磨損體積的影響■—PS8-8；●—PS8-12

圖4為半合成基礎油和加入離子液體質量分數為2.0%時下試盤磨斑三維形貌。由圖4可以看出，當加入離子液體抗磨劑時，下試盤磨損體積明顯減小，說明離子液體具有較好的抗磨性能。

圖4 下試盤磨斑形貌

按GB/T 12583潤滑劑極壓性能測定法(四球法)評定離子液體抗磨劑含量對半合成油極壓性能的影響，結果見圖5。由圖5可以看出，分別加入2種離子液體后，半合成油的極壓性能基本相近，隨著離子液體濃度的增加，最大無卡咬負荷(PB)增加，當離子液體質量分數為2.0%時，PB值從基礎油的392 N增至981 N，說明離子液體作為半合成油的抗磨劑，具有較好的極壓性能。

圖5 離子液體含量對半合成油極壓性能的影響■—PS8-8；■—PS8-12

2.3 表面元素分析

為了深入地研究摩擦過程中發生的變化和摩擦學機理，采用XPS分析了磨斑表面的元素種類及其化學狀態。添加劑為PS8-12時磨斑表面元素分析結果見圖6，在磨斑表面檢測到了C，S，P，N等元素的存在。N1s在電子結合能399.7 eV處的峰值對應氮的氧化物，說明在摩擦過程中N發生了氧化；P2p2/3的峰值位于電子結合能133.1 eV處，可能為FePO4；S2p2/3的峰值位于電子結合能168.3 eV處，對應FeSO4和Fe2(SO4)3，說明添加劑中的P和S元素在摩擦過程中被氧化后與基底反應形成了相應的鹽，這些化合物可能在磨斑表面形成了保護膜，起到了減摩抗磨作用。

圖6 添加劑為PS8-12時磨斑表面的XPS圖譜

3 結 論

研究了2種硫代磷酸咪唑鹽離子液體在酯類半合成油中的溶解性及作為抗磨添加劑的摩擦學性能。結果表明，離子液體在半合成基礎油中有較好的溶解性，并顯示出優異的減摩抗磨性能，半合成油的摩擦因數從0.085降至0.034，磨斑的磨損體積從84.2×10-5mm3降至20.6×10-5mm3。表面元素分析結果表明，在摩擦過程中形成了多種新的化合物，起到了減摩抗磨作用。

將硫代磷酸咪唑鹽離子液體溶于酯類半合成油中，解決了離子液體雖然具有優異的摩擦學性能，但是不能溶于礦物油的限制，為離子液體的實際應用找到了一種有效的方法。

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APPLICATION OF IMIDAZOLIUM DITHIOPHOSPHATES AS ANTI-WEAR ADDITIVES IN SEMI-SYNTHETIC ESTERS OIL

Li Jinlong1，Li Chunsheng1，Wang Jianhua1，2

(1.PLAUnit92117，Beijing100072；2.OilSupervisionDepartmentofNavy)

Ionic liquids have excellent tribological properties，but they can’t dissolve in mineral oils and other nonpolar base oil, which limits their practical application. Two kinds of ionic liquids were synthesized and dissolved in esters semi-synthetic base oil as anti-wear additives and the tribological properties were evaluated by SRV Ⅳ oscillating friction and wear tester. The surface maps and wear volume of lower discs were measured by micro-3D surface mapping microscope. The chemical composition on the surface of wear scars were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopes. The results indicate that the application of imidazolium dithiophosphates makes the semi-synthetic base oil decrease the friction coefficient from 0.085 to 0.034 and the wear volume from 84.2×10-5mm3to 20.6×10-5mm3. This work provides an effective method for the practical application of ionic liquids.

ionic liquid；semi-synthetic esters base oil；anti-wear additive

2015-12-14；修改稿收到日期：2016-04-05。

李金龍，博士，工程師，主要從事潤滑油及添加劑的研發工作，已公開發表論文15篇，獲得國家及國防發明專利5項。

李金龍，E-mail：ljl740829@163.com。