柴油機油添加劑的穩定性研究

張 倩，安 謐

（1.中國石化石油化工科學研究院，北京100083；2.中國石油石油化工研究院）

柴油機油添加劑的穩定性研究

張 倩1，安 謐2

（1.中國石化石油化工科學研究院，北京100083；2.中國石油石油化工研究院）

采用沉淀值、溶解試驗及微粒粒徑測量等試驗對柴油機油常用添加劑單劑和添加劑復配后體系的穩定性進行考察，并應用紅外光譜分析、粒徑分析及碰撞理論對添加劑之間相互作用的機理進行了研究。結果表明：添加劑單劑中高堿值烷基苯磺酸鈣的穩定性最差，其次為高堿值硫化烷基酚鈣，其它添加劑的穩定性較好；高堿值烷基苯磺酸鈣與高堿值硫化烷基酚鈣復配時會產生大量沉淀，兩者之間無化學反應發生，但顆粒相互碰撞，形成更大的顆粒，從而使體系不穩定；無灰分散劑的引入有利于高堿值烷基苯磺酸鈣膠體結構的穩定，兩者復配時，無灰分散劑利用其空間位阻效應使高堿值烷基苯磺酸鈣的穩定性提高。

添加劑 穩定性 膠體結構 相互作用

日益嚴格的排放法規推動著發動機設計的改進及后處理技術的進步，滿足這些新型發動機的要求是內燃機油規格發展的主要動力。隨著柴油機油規格的升級，對高檔柴油機油的抗氧、抗磨、清凈及對煙炱的分散性能要求越來越高。為滿足這些性能要求，柴油機油中需要添加更多的各類添加劑，添加劑之間的相互作用更加復雜。現代工業生產的柴油機油大多采用復合添加劑進行調合，采用復合添加劑調合油品具有操作簡單、儲運方便、質量可靠、保密性強等優點。但與油品相比，各種添加劑在復合劑中的濃度要大得多，添加劑官能團之間的相互作用也更為突出，使得部分添加劑在復合過程中的穩定性和相容性變差，以致出現渾濁或沉淀現象，嚴重影響了復合添加劑的外觀及其使用性能。

以前的研究結果表明，烷基苯磺酸鹽和烷基水楊酸鹽復合后容易出現沉淀，制約了磺酸鹽－水楊酸鹽復合添加劑的推廣應用。付興國等［1］研究了磺酸鹽與水楊酸鹽復合后生成沉淀的原因，結果表明，復合后這兩種清凈劑的表面活性劑分子形成了一種穩定的混合膠束，迫使載荷膠團表面的活性劑分子解吸，降低載荷膠團的立體屏蔽作用，碳酸鈣在重力作用下沉降、聚集形成沉淀。Gallopoulos等［2］采用黏度法結合紅外光譜進行研究，發現在含有丁二酰亞胺的白油溶液中，隨著二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）加入量的增加，整個溶液的黏度增加，復合時出現渾濁現象。蔣明俊等［3］考察了清凈劑、分散劑和ZDDP共同存在時三者的相互作用，結果表明：磺酸鹽與水楊酸鹽的相容性差，混合后有沉淀物生成；水楊酸鹽與丁二酰亞胺、ZDDP有較弱的相互作用，添加量小時無沉淀物生成，添加量大時才有沉淀物生成。

本課題對柴油機油復合劑中常用添加劑單劑及復配體系的穩定性進行考察，并對其相互作用的機理進行探索。

1 實 驗

1.1 試驗材料與儀器

添加劑：試驗所用添加劑為各廠家提供的各種添加劑工業品。

儀器：K60092型離心機，美國Koehler公司生產；MASTERSIZER 2000型激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司生產；Nicolet Magna－IR 750紅外光譜儀。

1.2 試驗方法

添加劑溶解試驗：將添加劑按一定比例加入煤油中，混合均勻后靜置，記錄析出沉淀的初始時間。時間越短說明添加劑的穩定性越差。

添加劑沉淀值測定：將添加劑與正庚烷按體積比1∶1混合均勻，然后進行離心試驗，離心時間為60min，測定沉淀值，以體積分數表示。沉淀值越大說明添加劑的穩定性越差。

添加劑粒度分布測定：用MASTERSIZER 2000型激光粒度儀測定添加劑的顆粒粒徑分布、數量平均粒徑及體積平均粒徑。

2 結果與討論

2.1 柴油機油常用添加劑的穩定性

柴油機油中常用的添加劑有金屬清凈劑、無灰分散劑、ZDDP及輔助抗氧劑等，對各類添加劑單劑的穩定性進行評價，結果見表1。由表1可以看出，高堿值烷基苯磺酸鈣在穩定性試驗中表現最差，最容易析出沉淀，且沉淀值較大，其次是高堿值硫化烷基酚鈣，易析出少量沉淀，而無灰分散劑和各類抗氧劑的穩定性較好，在穩定性試驗中幾乎不產生沉淀。

表1 添加劑單劑的穩定性評價結果

由于高堿值烷基苯磺酸鈣和高堿值硫化烷基酚鈣含有大量的碳酸鈣鹽，本身具有不穩定的趨勢，其對復合劑的穩定性會產生很大的影響，試驗中對不同來源、不同批次的高堿值烷基苯磺酸鈣和高堿值硫化烷基酚鈣的穩定性進行評價，結果見表2。由表2可以看出：沉淀值低的添加劑的平均粒徑相對較低，在溶劑中沉淀析出時間晚，穩定性好，溶解試驗和沉淀值試驗基本反映了添加劑微觀膠體粒徑大小；高堿值烷基苯磺酸鈣的穩定性明顯比高堿值硫化烷基酚鈣差；不同來源、不同批次的高堿值烷基苯磺酸鈣的穩定性相差很大，這與生產工藝中原料的組成和工藝中各個環節的參數控制相關。因此，高堿值烷基苯磺酸鈣很可能是影響復合劑及調配油品穩定性的主要因素。

表2 高堿值烷基苯磺酸鈣和高堿值硫化烷基酚鈣的穩定性評價

高堿值烷基苯磺酸鈣在基礎油中以膠體形式存在，其結構如圖1所示。高堿值烷基苯磺酸鈣膠體結構由碳酸鈣及少量氫氧化鈣組成的無機核及吸附在核周圍的皂（表面活性劑）組成［4］，一般認為無機核的直徑是1～10nm；較大的膠束體積是高堿值烷基苯磺酸鈣不穩定的主要原因。

圖1 高堿值烷基苯磺酸鈣膠體結構示意

對由不同沉淀值的高堿值烷基苯磺酸鈣調配得到的CF－4柴油機油復合劑及油品的穩定性進行考察，結果見表3。由表3可以看出：由沉淀值高的高堿值烷基苯磺酸鈣C－1生產的復合劑的沉淀值高，油品穩定性差；而由沉淀值低的高堿值烷基苯磺酸鈣C－2生產的復合劑的沉淀值低，油品穩定性較好。

表3 高堿值烷基苯磺酸鈣對CF－4柴油機油復合劑及油品穩定性的影響

綜上所述，高檔柴油機油添加劑中高堿值烷基苯磺酸鈣的穩定性最差，其次為高堿值硫化烷基酚鈣，其它添加劑的穩定性較好。高堿值烷基苯磺酸鈣自身穩定性的好壞對其所調配的復合劑及油品的穩定性有很大影響。

2.2 添加劑之間復配對穩定性的影響

不同類型添加劑含有的官能團各異，結構相差很大，當不同添加劑相互作用時，復配體系的穩定性會產生變化，尤其是不同添加劑與高堿值烷基苯磺酸鈣復配后有可能對高堿值烷基苯磺酸鈣的膠體結構穩定性產生影響。大量試驗結果表明：高堿值烷基苯磺酸鈣和中低堿值的各類清凈劑、ZDDP及各類輔助抗氧劑兩兩復配時，體系的穩定性無明顯變化，但高堿值硫化烷基酚鈣與高堿值烷基苯磺酸鈣在穩定性上產生對抗效應，復配之后沉淀量大幅增加，體系變得十分不穩定。因此，本課題考察了高堿值烷基苯磺酸鈣與高堿值硫化烷基酚鈣及不同無灰分散劑之間的相互作用對穩定性的影響。

2.2.1 高堿值烷基苯磺酸鈣與高堿值硫化烷基酚鈣復配 高堿值烷基苯磺酸鈣（A）與高堿值硫化烷基酚鈣（B）之間（質量比1∶1）的相互作用對穩定性的影響見表4。由表4可知，在各種穩定性試驗中高堿值烷基苯磺酸鈣與高堿值硫化烷基酚鈣復配后體系的穩定性都變差，兩者在穩定性方面有明顯的對抗效應。

采用紅外光譜和添加劑粒度分布測試方法對高堿值烷基苯磺酸鈣與高堿值硫化烷基酚鈣復配后體系穩定性變差的原因進行分析。（A＋B）復合體系與A、B兩種單劑的紅外譜圖對比分別見圖2和圖3。從圖2和圖3可以看出，A與B紅外光譜的吸收峰在（A＋B）復合體系的紅外光譜中均有體現，（A＋B）復合體系的紅外光譜中沒有新的吸收峰出現或消失，說明高堿值烷基苯磺酸鈣與高堿值硫化烷基酚鈣之間并沒有發生化學反應。

表4 高堿值烷基苯磺酸鈣與高堿值硫化烷基酚鈣復配后體系的穩定性變化

圖2 （A＋B）復合體系和A的紅外光譜對比

圖3 （A＋B）復合體系和B的紅外光譜對比

A、B單劑與（A＋B）復合體系的粒度分布分別見圖4～圖6。由圖4～圖6可知：高堿值烷基苯磺酸鈣（A）的粒徑分布均勻；高堿值硫化烷基酚鈣（B）的粒徑分布較均勻，與A相比顆粒較小；（A＋B）復合體系的粒徑分布寬且在曲線右側存在凸起，表明有大顆粒存在；B的粒徑分布圖中左側部分小顆粒在（A＋B）復合體系粒徑分布圖中沒有出現，說明A和B復配后小顆粒消失，生成了更大的顆粒。

Wiegnor理論證明，單分散體系（膠體顆粒大小均一）穩定性最高，多分散體系穩定性差。在多分散體系中，若大顆粒直徑為小顆粒直徑的十倍，則兩者體積相差一千倍，因此大顆粒占據空間優勢，小顆粒比大顆粒消失得快，即不同尺寸顆粒間的碰撞幾率比相同尺寸顆粒間的碰撞幾率大，沉降速度快，顆粒尺寸相差越大，該現象越明顯［5］。根據數學推算可得出不同尺寸顆粒間的碰撞幾率。圖7是半徑為Ri和Rj的兩種顆粒間的碰撞幾率與lg（Ri?Rj）關系曲線，在Ri≠Rj時，Ri與Rj相差越大，碰撞幾率越大。

圖4 A的粒度分布

圖5 B的粒度分布

圖6 （A＋B）復合體系的粒度分布

根據上述理論，認為高堿值烷基苯磺酸鈣與高堿值硫化烷基酚鈣復合體系穩定性變差的原因在于兩者粒徑大小不一致。高堿值硫化烷基酚鈣膠體中存在大量微小顆粒，平均粒徑小；而高堿值烷基苯磺酸鈣膠體中存在大量相對較大的顆粒，平均粒徑大。當兩者復配時大小膠體顆粒共存，形成一個復雜的多分散體系。在多分散體系中，高堿值硫化烷基酚鈣的微小顆粒與高堿值烷基苯磺酸鈣的大顆粒發生碰撞的幾率要大于單獨存在時膠體顆粒發生相互碰撞的幾率。較小的顆粒與大顆粒發生碰撞時，生成另一個大顆粒，大顆粒再與小顆粒不斷發生碰撞，使體積不斷增大，因此體系中粒徑較小的膠體顆粒迅速消失，大顆粒體積增加，表現為復合體系粒徑分布圖（圖6）的右側凸起，即出現了大量單劑中不存在的大顆粒。

圖7 不同尺寸顆粒間的碰撞幾率

2.2.2高堿值烷基苯磺酸鈣與無灰分散劑復配高堿值烷基苯磺酸鈣與不同無灰分散劑（D－1，D－2，D－3）之間（質量比1∶2）的相互作用對穩定性的影響見表5。由表5可知，高堿值烷基苯磺酸鈣和不同無灰分散劑復配后幾乎沒有沉淀析出，復合體系的穩定性變好。其原因可能是無灰分散劑吸附在高堿值烷基苯磺酸鈣膠體顆粒表面，可以很好地保護高堿值烷基苯磺酸鈣的膠體結構，另外，無灰分散劑的相對分子質量較高，與基礎油之間的范德華力較大，能夠起到懸浮作用，阻止膠體顆粒的沉降。

表5 高堿值烷基苯磺酸鈣與不同分散劑復配后體系的穩定性變化

當介質中有聚合物存在時，大分子能夠吸附在顆粒表面，形成保護層，阻止顆粒的碰撞聚結，這一穩定機制被稱為空間穩定作用。丁二酰亞胺類分散劑的化學結構由親油基、極性基和連接部分組成，親油基大多是聚異丁烯，分散劑的極性基與碳酸鈣因為靜電作用而吸附在一起，親油基伸向油中起到穩定作用，吸附效果如圖8所示。分散劑對高堿值烷基苯磺酸鈣的穩定機理為：當兩個膠體顆粒相向運動時，聚異丁烯丁二酰亞胺的長鏈分子受擠壓，體積縮小，吸附在膠體表面的聚異丁烯丁二酰亞胺分子鏈構型數目受到限制，即構型熵降低、自由焓增加，兩個膠體顆粒間的斥力上升，形成空間位壘，阻礙膠粒碰撞在一起。

圖8 聚合物吸附層的相互作用示意

綜上所述，不同添加劑之間的相互作用對復配體系的穩定性影響不同，高堿值硫化烷基酚鈣與高堿值烷基苯磺酸鈣之間的相互作用產生對抗效應，造成大量沉淀的析出，而高堿值烷基苯磺酸鈣與無灰分散劑的復配能改善體系的穩定性。

3 結 論

（1）高檔柴油機油添加劑中高堿值烷基苯磺酸鈣的穩定性最差，其次為高堿值硫化烷基酚鈣，其它添加劑的穩定性較好。

（2）高堿值烷基苯磺酸鈣與高堿值硫化烷基酚鈣復配時會產生大量沉淀，兩者之間無化學反應發生，但顆粒相互碰撞，形成更大的顆粒，從而使體系不穩定。

（3）無灰分散劑的引入有利于高堿值烷基苯磺酸鈣膠體結構的穩定，兩者復配時，無灰分散劑利用其空間位阻效應使高堿值烷基苯磺酸鈣的穩定性提高。

［1］ 付興國，匡奕九，曹鐳，等.潤滑油清凈劑間相互作用機理的研究［J］.石油學報（石油加工），1996，12（1）：53－61

［2］ Gallopoulos N E，Murphy C K.Interactions between a zinc dialkylphosphoro－dithioate and lubricating oil dispersants［J］.Tribology Transacrions，1971，14（1）：1－7

［3］ 蔣明俊，郭小川，董浚修.內燃機油添加劑之間相互作用的研究［J］.潤滑油，1998，13（6）：47－50

［4］ Chen Zhaocong，Xiao Shan，Chen Feng，et al.Calcium carbonate phase transformations during the carbonation reaction of calcium heavy alkylbenzene sulfonate overbased nanodetergents preparation［J］.Colloid and Interface Science，2011，359（1）：56－67

［5］ 王果庭.膠體穩定性［M］.北京：科學出版社，1990：81－86

STABILITY OF ADDITIVES IN DIESEL ENGINE OILS

Zhang Qian1，An Mi2
（1.SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing100083；2.CNPC Petrochemical Research Institute）

The stability of diesel engine oil additives（single or composite）is investigated by sediment，solubility test，and particle diameter measurement.The interaction mechanism in composite additive was studied by FT－IR，laser particle analyzer granulometry，and Wiegnor colliding theory.The results show that overbased calcium alkylbenzene sulfonate is found to have the worst stability followed by overbased sulfurized calcium alkylphenolate.Other additives have good stability.A lot of sediment is found when overbased calcium alkylbenzene sulfonate mixes with overbased sulfurized calcium alkylphenolate because forming larger particles through collision of the small particles，resulting in unstable colloid system，but no interaction is occurred.The addition of ashless dispersants makes the overbased calcium alkylbenzene sulfonate more stable because of the space steric effect of the dispersant.

additive；stability；colloidal structure；interaction

2015－10－27；修改稿收到日期：2015－12－29。

張倩，高級工程師，工學碩士，主要從事潤滑油配方研發工作。

張倩，E－mail：zhangqian.ripp＠sinopec.com。