P3HT/PMMA雙層聚合物電雙穩器件的研究

彭 博， 曹亞鵬， 胡煜峰， 滕 楓

(北京交通大學光電子技術研究所 發光與光信息技術教育部重點實驗室， 北京 100044)

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P3HT/PMMA雙層聚合物電雙穩器件的研究

彭 博， 曹亞鵬， 胡煜峰， 滕 楓*

(北京交通大學光電子技術研究所 發光與光信息技術教育部重點實驗室， 北京 100044)

通過逐層旋涂的方法，制備了P3HT(poly(3-hexylthiophene))與PMMA(poly(methylmethacrylate))雙層器件，并與二者的共混溶液制備的器件進行了性能對比。利用掃描電鏡(SEM)表征了雙層器件的橫截面形貌；利用電流-電壓(I-V)以及電流-讀取次數(I-t)測試，測量了兩種器件的開關比以及持續時間特性。其中，雙層器件具有更好的開關比，可達1×103，同時反復讀寫測試表明器件性能非常穩定。為了解釋電雙穩現象產生的機理，對雙層結構器件的電流-電壓曲線進行了線性擬合，利用器件的能級圖進行分析，得出了電荷在器件中的傳輸過程。研究結果表明，可以通過電荷俘獲釋放理論解釋P3HT/PMMA雙層器件電雙穩特性產生的機理。

P3HT； PMMA； 有機電雙穩器件； 相分離； 電荷俘獲釋放理論

1 引 言

近年來，有機電雙穩器件得到了廣泛的研究[1-3]并有潛力成為新一代的存儲器件[4]。相比于無機存儲器件，有機電雙穩器件具有成本低、制作簡單以及可在柔性襯底上制備等優點。在之前的研究中，有機/無機納米雜化體系被給予了很多關注，不同的納米顆粒如銀(Ag)[5]、硫化銀(Ag2S)[6]、氧化鋅(ZnO)[7]等，配以聚合物poly(methylmethacrylate) (PMMA)、poly (N-vinylcarbazole) (PVK)等均可制備成性能良好的有機電雙穩器件。不過這類雜化體系制作過程繁瑣，且納米顆粒的制備耗費了更多材料，使器件的制備工藝變得復雜。為了進一步簡化器件的制備過程并節約成本，全聚合物的電雙穩器件日漸被人們所重視。

在不同的聚合物材料中，poly(3-hexylthiophene) (P3HT)由于有著很好的電荷傳輸性能，被人們廣泛應用于制作有機薄膜二極管[8-9]以及有機太陽能電池[10-13]。近年來，P3HT同樣被人們嘗試應用于有機電雙穩器件的制備中[14]。P3HT及PMMA的混合溶液會產生相分離現象[15]，使器件自發地變為雙層。研究人員利用這一特性制備了具有很好的開關比以及穩定性的電雙穩器件[16]。進一步地，也有課題組將這一結構應用于柔性襯底PET上，制備出了更具有實用價值的柔性有機電雙穩器件[17]，同樣具有良好的電學特性。在之前研究的基礎之上，我們將采用另一種思路，直接制備P3HT與PMMA的雙層結構器件，并與由相分離形成雙層的器件進行對比。本文采用逐層旋凃P3HT和PMMA溶液的方式，利用垂直溶劑法[18]，制備出了雙層結構的電雙穩器件。同時，也制備了P3HT與PMMA混合溶液的共混型電雙穩器件，并對二者的性能進行對比，從理論上分析了二者不同的原因。

2 實 驗

圖1(a)為實驗中制備的雙層有機電雙穩器件的結構示意圖，圖1(b)為該器件橫截面的SEM圖。

圖1 (a) P3HT與PMMA雙層器件結構圖；( b ) 雙層器件橫截面的SEM圖。

2.1 材料與方法

在實驗前，將所有玻璃襯底的ITO基片清洗干凈并依次放入去離子水、酒精中各超聲處理30 min，隨后用氮氣吹干，并進行15 min的紫外臭氧處理。在制作圖1(a)所示的雙層器件前，先將P3HT溶于氯苯中制成5 mg/mL的溶液，并將PMMA溶于丙酮中制成10 mg/mL的溶液。之后，將它們置于磁力熱臺上，以1 000 r/min的轉速在50 ℃的恒溫下攪拌12 h，保證藥品充分溶解。先以2 000 r/min的轉速旋涂40 s制備P3HT層，將其放至150 ℃的熱臺上干燥30 min；然后將PMMA溶液以2 000 r/min的轉速旋涂40 s，并在150 ℃的熱臺上干燥30 min。為了進行對比，我們也制備了共混器件及單層的P3HT與PMMA器件。制備共混器件時，將活性層材料P3HT與PMMA以2 mg∶18 mg∶1 mL的比例溶于氯苯溶劑中配成溶液，并以2 000 r/min、20 s的條件將其旋涂在ITO基片上，之后以120 ℃、30 min的條件完成退火。制備單層的P3HT與PMMA器件時，配制5 mg/mL的P3HT氯苯溶液，以2 000 r/min、40 s的條件旋涂后，在150 ℃的熱臺上干燥30 min；將10 mg/mL的PMMA丙酮溶液以2 000 r/min、40 s的條件旋涂后，在150 ℃的熱臺上干燥30 min。最后，將這4種結構的器件放入熱蒸發設備并蒸鍍100 nm的鋁作為陰極，完成整個器件的制作。從圖1(b)中可以看出，逐層旋凃的器件顯示出了明顯的雙層結構：Al/PMMA/P3HT/ITO。而正如文獻[14]所述，共混溶液形成的薄膜中同樣可以因相分離而形成一定的分層現象。

2.2 器件的測量

器件的電流-電壓(I-V)以及電流-讀取次數(I-t)特性曲線由電腦控制一個電壓源：Keithley 2612在室溫下完成測量。器件的掃描電鏡(SEM)圖在北京市理化分析測試中心完成。

3 結果與討論

圖2為這4種結構器件的I-V特性曲線。顯然，圖2(a)、(b) 中純P3HT和純PMMA單層器件都沒有電雙穩特征，而圖2(c)、(d)中的雙層器件及共混器件都展現出了明顯的電雙穩特性，可見P3HT與PMMA的結合是產生電雙穩特性的關鍵。在實驗中，我們也對PMMA進行了不同退火溫度的處理對比，不過對器件性能并沒有明顯影響。

在雙層器件上施加-10～10 V的掃描電壓，如圖2(c)所示，這一循環掃描使器件產生了典型的電雙穩特性，即I-V曲線有高導電態和低導電態之分，且區別明顯，這是電雙穩器件的一個重要特征[19]，其中高導電態對應器件的ON態，而低導電態對應著OFF態。如圖所示，當在負電壓區施加掃描電壓時，器件在-6 V處產生突變，由OFF態變為ON態，我們將-6 V定義為寫入電壓；同理，當掃描電壓從-10 V過渡到10 V后，器件在正電壓區再次還原為OFF態，10 V被定義為擦除電壓。

電雙穩器件工作的過程，便是不斷寫入-讀取-擦除-讀取的過程，因此穩定性是表征器件性能的一個重要參數。同時，同一電壓下ON/OFF態的電流比，即開關比，也是描述器件性能的一個重要參數。在圖2(c)中，器件在3 V處的開關比可達到1×103。

圖2 不同結構器件的I-V特性曲線。(a)單層P3HT器件：Al/P3HT/ITO；(b)單層PMMA器件：Al/PMMA/ITO；(c)雙層結構：Al/PMMA/P3HT/ITO；(d)共混結構：Al/P3HT/PMMA/ITO。

Fig.2I-Vcharacteristics of the different structure devices. (a) Pure P3HT device: Al/P3HT/ITO. (b) Pure PMMA device: Al/PMMA/ITO. (c) Bilayer device: Al/PMMA/P3HT/ITO. (d) Hybrid layer device: Al/P3HT/PMMA/ITO.

作為對比，圖2(d)中的共混器件也有著明顯的電雙穩特性。施加的掃描電壓為-5～5 V。當電壓掃描到正電壓區的4.4 V時，器件由OFF態轉換為ON態，并且在負電壓區的-5 V再次回到OFF態。在2 V時，器件的開關比為10左右。對比二者的I-V曲線可以看出，雙層結構的器件展示出了更好的開關比。

研究表明，P3HT與PMMA結合的界面處是產生電雙穩特性的原因，界面處可以對電荷進行俘獲以及釋放，從而實現器件的ON/OFF態轉換。相比于相分離形成的雙層，利用垂直溶劑法制備的雙層，其成膜更加直接，形成的界面具有更好的俘獲、釋放電荷的能力，從而使雙層器件產生了更大的開關比。

不同于共混器件，雙層器件也采用了更大的掃描電壓范圍，這是由于PMMA是介電層[20]。單獨旋涂的PMMA層比相分離產生的PMMA層具有更好的介電效果，因此需要更高的電壓激勵，電荷才會在器件中隧穿過PMMA，產生電雙穩效應。

為了表征雙層器件的穩定性，且與共混器件進行對比，我們對二者都進行了重復讀取測試，結果如圖3所示。在測試中，我們首先給器件施加一個寫入電壓，使器件變為ON態，之后不斷給器件施加讀取電壓，時間間隔為0.1 s，并記錄下對應的電流值，重復500次后停止。接下來，給器件施加一個擦除電壓，讓器件還原為OFF態，同樣再給器件施加讀取電壓，記錄對應的電流值，再重復500次，結束后將電流和重復讀取次數繪成I-t圖。從圖中可以看出，兩種結構的器件都有著很好的穩定性，且雙層器件的結果更優秀。這兩種器件在測試中，不論是經過寫入還是擦除之后的狀態，都可以多次重復讀取，并維持住穩定的電流值以及開關比。雙層器件在±10 V下寫入和擦除，在3 V下分別讀取，開關比保持在1×103；共混器件在±5 V下寫入和擦除，在2 V下分別讀取，開關比保持在10左右?？梢?，我們利用垂直溶劑法制備的雙層器件，性能并不輸于有著相分離效應的共混器件。這兩種器件均可以進行多次重復使用，且在撤銷電壓后，依舊保持住ON態或者OFF態，這對于電雙穩器件的實際應用有著很重要的意義。

圖3 雙層器件(a)和共混器件(b)的重復讀取測試圖

為了進一步分析雙層器件的工作過程，我們對器件的I-V曲線在不同電壓范圍下進行了線性擬合。這里我們使用了3種理論模型，依次是方程(1)、(2)、(3)[6-7,21-22]：

(1) 熱電子發射模型(Thermionic emission model)：

J∝A*T2exp[-(qΦ0)/kT+q(q3V/4πε)1/2]，

(1)

(2)Fowler-Nordheim隧穿模型(F-Ntunnelingmodel)：

J∝V2exp(-kd/V)，

(2)

(3) 空間電荷限制電流模型(Space-charge-limited-current(SCLC)model)：

J∝Vα，

(3)

其中，A*、T、ε、Φ0、q、d、V依次代表理查德森常數、絕對溫度、介電常數、勢壘高度、電荷量，勢壘寬度以及電場大小。

圖4展示了3種不同的擬合結果。在圖4(a)中，當掃描電壓從2 V增加到4 V時，擬合的曲線很好地符合了熱電子發射模型(lnI∝V1/2)[7]，此時器件處于OFF態，電荷主要依靠熱能驅動，注入較緩慢。當掃描電壓增大到6 V時，如圖4(b)所示，電荷的注入由熱電子發射模型變為了F-N隧穿模型(ln (I/V2)∝1/V)[21-22]，表明在6～10 V的這段電壓范圍內，隨著電壓的增大，電荷克服勢壘，產生隧穿現象，更多更快地注入到器件中，使器件由OFF態轉換為ON態。而當電壓從ON態的10 V減小到4 V的過程中，電荷在器件內的傳輸模型是空間電荷限制電流模型(I∝Vα,α≈2)[6]，如圖4(c)所示。器件內的電流大小受到已注入電荷的限制，器件維持在ON態，可以穩定地工作。

根據以上線性擬合的結果，雙層器件的工作原理可以用電荷俘獲釋放理論輔以器件的能級結構圖來解釋。在圖4(d)中，雖然PMMA的最低未占有軌道能級(LUMO)與最高已占有軌道能級(HOMO)并沒有被精確測量出來，但是根據之前的文獻，可知其能帶寬度[23-25]。如圖4(d)所示，當對器件施加正向電壓時，空穴從ITO注入，在小電壓范圍內遵循熱電子發射模型，而當電壓達到6 V時，發生隧穿現象，導致大量空穴注入，穿過P3HT層，并被俘獲在P3HT與PMMA的界面處。在這一過程中，器件的電流會快速增大，而器件也由OFF態轉變為ON態。之后器件將維持在ON態，且遵循空間電荷限制電流模型。此時，電子會一直被俘獲在P3HT與PMMA的界面處，即使撤銷電壓，器件的狀態也不會改變，直至施加擦除電壓。而當施加擦除電壓時，界面處俘獲的電子將會在電壓的作用下被釋放出來，導致器件從ON態變回OFF態，并且電流也會顯著地減小。

圖4 不同電壓范圍下I-V曲線的線性擬合圖。(a)熱電子發射模型，OFF態的2～4 V；(b)F-N隧穿模型，OFF態的6～10 V；(c)空間電荷限制電流模型，ON態的10～4 V；(d)雙層器件在正向及負向電壓下的能級圖。

Fig.4 Theoretical linear fitting (solid line) ofI-Vcharacteristics in positive voltage region. (a) Thermionic emission model plot from 2 to 4 V in OFF state. (b) Fowler-Nordheim (F-N) tunneling theory plot from 6 to 10 V in OFF state. (c) Space-charge-limited-current (SCLC) model plot from 10 to 4 V in ON state. (d) Schematic diagrams of the energy bands of the bilayer device under positive and negative sweeping voltages.

4 結 論

研究了基于P3HT與PMMA的雙層電雙穩器件，并與有相分離效應的共混器件進行了對比。實驗表明雙層器件有著良好的電雙穩特性以及穩定性，重復讀取次數均可達到500次，并且雙層器件的開關比會比共混器件高出102左右。同時，我們對雙層器件的I-V曲線進行了線性擬合，更加清楚地表明了器件的工作過程。根據以上結果，我們利用電荷俘獲釋放理論并輔以器件的能級圖，很好地解釋了器件的工作原理。研究結果表明，P3HT與PMMA體系下的全聚合物電雙穩器件有著很大的發展潛力，不論是雙層結構還是共混結構，都有著更進一步研究的價值。

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彭博(1991-)，男，北京人，碩士研究生，2013年于北京交通大學獲得學士學位，主要從事聚合物有機電雙穩器件的研究。

E-mail: 13121551@bjtu.edu.cn

滕楓(1969-)，男，遼寧寬甸縣人，教授，1998年于中國科學院長春物理所獲得博士學位，主要從事有機聚合物發光器件、光伏器件、聚合物/無機納米復合體系電雙穩器件的研究。

E-mail: fteng@bjtu.edu.cn

Polymer Bistable Devices Based on Poly(3-hexylthiophene)/Poly(methylmethacrylate) Bilayer Films

PENG Bo, CAO Ya-peng, HU Yu-feng, TENG Feng*

(KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformation,MinistryofEducation,InstituteofOptoelectronicTechnology,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:fteng@bjtu.edu.cn

P3HT/PMMA bilayer device was fabricated through layer by layer spin-coating method and the device performance was greatly enhanced comparing with P3HT and PMMA single layer device. SEM image was taken to study the cross-section morphology of the bilayer film. The current-voltage (I-V) and current-repeatable times (I-t) measurements were taken to investigate the performance of the devices. The bilayer one has a better ON/OFF ratio about 1×103and the device is quite stable. The fitting ofI-Vcurves was utilized to analyze the charge transport process with the help of the diagram of the energy bands. The results show that the charge trapping-detrapping theory can be used to explain the operating mechanism of the bilayer device.

P3HT; PMMA; organic bistable devices; phase separation; charge trapping-detrapping theory

1000-7032(2016)09-1090-07

2016-03-08；

2016-04-22

中央高?；究蒲袠I務費專項資金(2014JBZ009)； 國家自然科學基金(61274063，61377028，61475014，61475017)資助項目

O484.3

A

10.3788/fgxb20163709.1090