Eu3+摻雜濃度及基質氧空位對Ca2-xEuxSnO4發光性能的影響

王肖芳， 張 弛， 鄧朝勇

(貴州大學大數據與信息工程學院 電子科學系, 貴州省電子功能復合材料特色重點實驗室, 貴州 貴陽 550025)

?

Eu3+摻雜濃度及基質氧空位對Ca2-xEuxSnO4發光性能的影響

王肖芳， 張 弛， 鄧朝勇*

(貴州大學大數據與信息工程學院 電子科學系, 貴州省電子功能復合材料特色重點實驗室, 貴州 貴陽 550025)

采用高溫固相法制備Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0，0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)發光材料，分別在空氣和真空氛圍中進行燒結，研究Eu3+摻雜濃度及基質中氧空位對樣品發光性能的影響。隨著Eu3+離子濃度的增加，發射強度呈逐漸增大的趨勢，主發射峰由兩個分別位于614 nm和618 nm的峰逐步合為一個位于616 nm的發射峰。在Ca2-xSnO4∶xEu3+樣品的激發光譜中，存在著200～295 nm的Eu3+-O2-電荷遷移帶，隨著Eu3+離子濃度的增加，電荷遷移帶的峰位由271 nm紅移到286 nm。此外，在Eu3+離子摻雜濃度相同的情況下，真空中燒結得到樣品的發光強度是空氣中燒結得到樣品的2倍。這是由于在真空氛圍中燒結產生的氧空位增加使得傳導電子密度升高，導致發光強度增加。而且，氧空位的增加導致電子陷阱的增多，這使得Ca2-xSnO4∶xEu3+樣品的余輝性能得到了很大程度的提高。

Eu3+摻雜濃度； 發光； 氧空位； 余輝

1 引 言

本文通過高溫固相法合成了Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0，0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)。使用熒光光譜儀監測得到樣品的發射和激發光譜。通過測定樣品的XRD圖譜，對Ca2-xSnO4∶xEu3+樣品的晶體結構進行了表征。主要探討了Eu3+離子摻雜濃度和基質中氧空位對樣品發光性能的影響以及氧空位對樣品余輝性能的影響。

2 實 驗

采用高溫固相法制備了Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0，0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)發光材料。實驗原料為CaCO3(AR)、SnO2(99.99%)、Eu2O3(99.99%)。根據化學式中物質的量比精確稱量各原料，將各原料置于瑪瑙研缽中充分研磨45 min，使其混合均勻，然后對樣品粉末進行壓片，最后分別在1 350 ℃的空氣和真空氛圍中燒結4 h。

采用日本理學的SmartLab型X射線衍射儀測試樣品的晶體結構，輻射源為Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為150 mA，掃描步長為0.02°，掃描速度為12(°)/min，掃描范圍為15°～70°。樣品的發射光譜和激發光譜通過HORIBA公司的Fluoromax-4型熒光光譜儀監測獲得。余輝圖譜是樣品在254 nm的紫外燈下照射30 min后由Fluoromax-4型熒光光譜儀測得。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1是在空氣氛圍中燒結得到Ca2-xSnO4∶xEu3+樣品的XRD圖譜，圖2是在真空氛圍中燒結得到Ca2-xSnO4∶xEu3+樣品的XRD圖譜。由圖1可得，空氣中燒結得到樣品除了有少量CaSnO3雜相，各個樣品的衍射峰與Ca2SnO4的標準卡片(JCPDS No. 46-0112)完全匹配，屬于斜方晶系，Pbam空間群，晶胞參數為a=5.753，b=9.701，c=3.266。此外，Eu3+離子的摻雜對Ca2SnO4的晶體結構沒有影響。由圖2可知，真空中燒結得到樣品的衍射峰也與Ca2SnO4的標準卡片(JCPDS No.46-0112)匹配，僅有微量的CaSnO3和CaO。根據符史流等[15]的報道，物質的量比為2∶1的CaCO3和SnO2混合進行固相反應時，將優先反應生成不穩定的中間相CaSnO3，CaSnO3與CaO繼續反應生成最后穩定的目標相Ca2SnO4，具體反應式可表示為式(1)和式(2)。因此，XRD圖中微量CaSnO3和CaO的存在是因為反應未完全進行。

CaO+SnO2→CaSnO3，

(1)

CaSnO3+CaO→Ca2SnO4.

(2)

圖1 空氣氛圍中燒結得到的Ca2-xSnO4∶xEu3+的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of the air-sintered Ca2-xSnO4∶xEu3+

圖2 真空氛圍中燒結得到的Ca2-xSnO4∶xEu3+的XRD圖譜

Fig.2 XRD patterns of the vacuum-sintered Ca2-xSnO4∶xEu3+

3.2 激發光譜分析

圖3是Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)樣品的激發光譜，監控波長為618 nm。在激發光譜中存在Eu3+的線狀吸收躍遷，主要是7F0—5L6(395 nm)和7F0—5D2(467 nm)。此外，Ca2-xSnO4∶xEu3+樣品在紫外短波區(200～295 nm)存在一個單峰的Eu3+-O2-的電荷遷移吸收帶。由于Ca2+在Ca2SnO4晶格中只存在一種格位，Ca2+具有Cs點群對稱性，因此該吸收帶是單峰[16]。

圖3 空氣氛圍中燒結得到的Ca2-xSnO4∶xEu3+的激發光譜

Fig.3 Excitation spectra of the air-sintered Ca2-xSnO4∶xEu3+

由圖3可知，當x=0.001，0.005，0.01，0.015，0.02時，吸收寬帶的峰值分別位于271，274，279，284，286 nm。隨著Eu3+摻雜濃度的增加，Eu3+-O2-的電荷遷移吸收帶的峰位發生了紅移現象。Eu3+在Ca2SnO4中與近鄰的O2-和次鄰近的Ca2+形成Eu3+-O2--Ca2+，O2-的電子從它的充滿的2p軌道遷移至Eu3+離子的部分填充的4f6殼層，從而產生電荷遷移帶。p電子遷移的難易和所需能量的大小，取決于O2-離子周圍的Ca2+離子對O2-離子所產生的勢場。在Ca2-xSnO4∶xEu3+中，O2-離子周圍是電荷較低和半徑較大的Ca2+離子，隨著Eu3+離子濃度的增加，Ca2+離子在O2-格位上產生的勢場逐漸減小，因而需要較小的能量使電子從O2-遷移到Eu3+的4f軌道，故電荷遷移帶移向低能長波長區域[17]。

3.3 發射光譜分析

圖4是Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)樣品的發射光譜。在395 nm近紫外光的激發下，樣品均表現為多峰發射。Eu3+的發射主要來自于5D0激發態能級，對應如下：5D0→7F2(614，618，632 nm)、5D0→7F1(585，591，599 nm)、5D0→7F3(655 nm)、5D0→7F4(705 nm)。此外，還存在5D1和5D2激發態能級的輻射躍遷[15]。Eu3+發射光譜的最強輻射主要依賴于它在基質晶格中占據格位的對稱性，當對稱性低時最強輻射表現為電偶極躍遷(5D0→7F2)，反之則為磁偶極躍遷(5D0→7F1)。在Ca2SnO4中，Eu3+的發射主要表現為電偶極躍遷(5D0→7F2)。這是因為在Ca2SnO4晶體中，Ca2+離子半徑為0.099 nm，Eu3+離子半徑為0.095 nm，Sn4+離子半徑為0.071 nm。Eu3+離子半徑和Ca2+離子半徑相近，主要取代Ca2+位，而不是Sn4+位[18]，而Ca2+在Ca2SnO4晶格中處于對稱性較低的格位。因此，Eu3+的發射以電偶極躍遷5D0→7F2為主。

圖4 空氣氛圍中燒結得到的Ca2-xSnO4∶xEu3+的發射光譜

Fig.4 Emission spectra of the air-sintered Ca2-xSnO4∶xEu3+

由圖4可見，隨著Eu3+摻雜濃度的提高，發光逐漸增強。這是由于隨著Eu3+摻雜濃度的增加，離子發光中心的數量增多，導致其發光增強。比較圖4中不同Eu3+摻雜濃度的發射光譜圖可知：在x=0.001，0.005，0.01的樣品中，主發射峰為5D0→7F2躍遷的兩個發射峰，分別位于614 nm和618 nm；當x=0.015和x=0.02時，主發射峰則變為一個位于616 nm(5D0→7F2)的發射峰；隨著Eu3+摻雜濃度的增加，位于614 nm和618 nm的兩個發射峰的劈裂程度逐漸變弱，并且在x=0.015時合為一個位于616 nm的發射峰。

Eu3+的5D0→7F2能級劈裂和基質Ca2SnO4有關。在Ca2-xSnO4∶xEu3+中，Eu3+替代Ca2+位。由于Eu3+半徑小于Ca2+半徑，因此，隨著Eu3+離子濃度的逐漸增加，Ca2SnO4晶胞收縮，晶體場作用增強。晶體場的能級劈裂能大小與晶體場強度有關，晶體場作用增強使得晶體場能級劈裂能增大，7F2能級受其微擾產生斯托克劈裂難度加大，導致能級簡并不能完全解除[19]，因此，614 nm和618 nm兩個發射峰的劈裂程度隨著Eu3+離子濃度的增加而逐漸變弱，最終合為一個位于616 nm的發射峰。

3.4 空氣和真空中燒結所得樣品發光性能的對比

由圖5可知，在280 nm近紫外光的激發下，Ca2SnO4基質本身能夠發光，寬帶發射中心是430 nm，這是由于O2--Sn4+的電荷轉移引起的[12]。

圖5 在空氣中燒結和真空中燒結得到Ca2SnO4的發射光譜

Fig.5 Emission spectra of the air-sintered Ca2SnO4and the vacuum-sintered Ca2SnO4

圖5和圖6是Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0，0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)在空氣和真空氛圍中燒結所得樣品發光強度的對比圖。由圖5和圖6可見，無論是真空中還是空氣中燒結所得樣品的發射光譜，都是隨著Eu3+離子濃度的增加，發光強度逐漸增大，主發射峰的劈裂程度逐漸減弱。但是，當Eu3+離子的摻雜濃度相同時，真空中得到的樣品發光強度是空氣中樣品的2倍。真空中得到的Ca2SnO4基質，其發光強度的提高主要是由于氧空位增加使得傳導電子密度升高，導致發光強度增大[20]；Ca2-xSnO4∶xEu3+樣品發光性能的提高，可能是因為氧空位增加，傳導電子密度升高，從而對Eu3+不等價取代Ca2+產生的帶有有效電荷的取代缺陷具有一定的電荷補償作用。

圖6 在空氣中燒結和真空中燒結所得Ca2-x-SnO4∶xEu3+的發射光譜

Fig.6 Emission spectra of the air-sintered Ca2-xSnO4∶xEu3+and the vacuum-sintered Ca2-xSnO4∶xEu3+

3.5 空氣和真空中燒結所得Ca1.98SnO4∶0.02Eu3+的余輝衰減

圖7是Ca1.98SnO4∶0.02Eu3+發光材料分別在空氣氛圍和真空氛圍中燒結所得樣品的余輝衰減曲線。測試前，樣品在254 nm紫外光下照射了30 min。通過對比，我們發現在真空氛圍下燒結所得樣品的余輝性能遠遠優于空氣氛圍下所得樣品，說明氧空位的增加大大提高了余輝強度，延長了余輝時間。

圖7 在空氣中燒結和真空中燒結所得Ca1.98SnO4∶0.02Eu3+的余輝衰減曲線

Fig.7 Afterglow decay curves of Ca1.98SnO4∶0.02Eu3+sintered in air and vacuum

4 結 論

采用高溫固相法合成了Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0，0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)發光材料，研究了摻雜濃度對樣品發光性能的影響及氧空位對樣品發光和余輝性能的影響。Eu3+的發射以電偶極躍遷5D0→7F2為主。隨著Eu3+離子濃度的增加，發光強度增大，614 nm和618 nm兩個發射峰逐步合為一個位于616 nm的發射峰。Ca2-xSnO4∶xEu3+樣品的激發光譜在200～295 nm范圍內存在著Eu3+-O2-電荷遷移帶，隨著Eu3+離子濃度的增加，電荷遷移帶峰位由271 nm紅移到286 nm。這是由于Ca2+離子電荷低半徑大，在O2-格位上產生的勢場小，因而需要更小的能量使電子從O2-遷移到Eu3+的4f軌道，故電荷遷移帶將移向低能長波長區域。氧空位的增加使傳導電子密度升高，導致發光強度增加，因此，真空中得到的樣品發光強度是空氣中樣品的2倍。在余輝性能方面，真空氛圍中燒結得到樣品的氧空位增加導致電子陷阱增多，從而使得Ca2-xSnO4∶xEu3+樣品的余輝時間和強度得到很大的改善。

[1] DOUSTI M R, AMJAD R J, HOSSEINIAN S R,etal.. Photoluminescence study of Sm3+-Yb3+co-doped tellurite glass embedding silver nanoparticles [J].J.Lumin., 2015, 159:100-104.

[2] 王迪,孟祥雨,趙嘉偉,等. Ca9Al(PO4)7∶Eu2+的發光、濃度猝滅及溫度穩定性 [J]. 光子學報, 2015, 44(5):72-76. WANG D, MENG X Y, ZHAO J W,etal.. Luminescence, concentration quenching and thermal stability of Ca9Al-(PO4)7∶Eu2+[J].ActaPhoton.Sinica, 2015, 44(5):72-76. (in Chinese)

[3] TSANG M K, CHAN C F, WONG K L,etal.. Comparative studies of upconversion luminescence characteristics and cell bioimaging based on one-step synthesized upconversion nanoparticles capped with different functional groups [J].J.Lumin., 2015, 157:172-178.

[4] TIAN Y, TIAN B N, CUI C E,etal.. Excellent optical thermometry based on single-color fluorescence in spherical NaEuF4phosphor [J].Opt.Lett., 2014, 39(14):4164-4167.

[5] Lü W, HAO Z D, ZHANG X,etal.. Intense green/yellow emission in Ca8Zn(SiO4)4Cl2∶Eu2+,Mn2+through energy transfer for blue-LED lighting [J].J.Lumin., 2011, 131(11):2387-2390.

[6] SETLUR A A, RADKOV E V, HENDERSON C S,etal.. Energy-efficient, high-color-rendering LED lamps using oxyfluoride and fluoride phosphors [J].Chem.Mater., 2010, 22(13):4076-4082.

[7] ROPP R C.LuminescenceandTheSolidState[M]. Amsterdam: Elsevier Science, 1991.

[8] JU Z H, WEI R P, ZHENG J R,etal.. Synthesis and phosphorescence mechanism of a reddish orange emissive long afterglow phosphor Sm3+-doped Ca2SnO4[J].Appl.Phys.Lett., 2011, 98(12):121906-1-3.

[9] LEI B F, ZHANG H R, MAI W J,etal.. Luminescent properties of orange-emitting long-lasting phosphorescence phosphor Ca2SnO4∶Sm3+[J].SolidStateSci., 2011, 13(3):525-528.

[10] XU X H, GONG Y, ZENG W,etal.. Long lasting red phosphoresce and photostimulated luminescence in Ca2SnO4∶Sm3+phosphor [J].Phys.Procedia, 2012, 29:62-64.

[11] LI H F, SUN W Z, JIA Y L,etal.. Investigation on luminescence properties of a long afterglow phosphor Ca2SnO4∶Tm3+[J].Chem.AsianJ., 2015, 10(11):2361-2367.

[12] JIN Y H, HU Y H, CHEN L,etal.. Luminescent properties of a red afterglow phosphor Ca2SnO4∶Pr3+[J].Opt.Mater., 2013, 35(7):1378-1384.

[13] JIN Y H, HU Y H, CHEN L,etal.. Luminescent properties of Tb3+-doped Ca2SnO4phosphor [J].J.Lumin., 2013, 138:83-88.

[14] SHI M M, ZHANG D Y, CHANG C K. Dy3+∶Ca2SnO4, a new yellow phosphor with afterglow behavior [J].J.AlloysCompd., 2015, 639:168-172.

[15] 符史流,尹濤,柴飛. Ca2SnO4∶Eu3+的固相反應形成機理及發光性質研究 [J]. 無機材料學報, 2007, 22(4):647-651. FU S L, YIN T, CHAI F. Solid state reaction mechanism and luminescence of Eu3+doped Ca2SnO4phosphor [J].J.Inorg.Mater., 2007, 22(4):647-651. (in Chinese)

[16] YANG H M, SHI J X, GONG M L. A novel red emitting phosphor Ca2SnO4∶Eu3+[J].J.SolidStateChem., 2005, 178(3):917-920.

[17] 洪廣言. 稀土發光材料—基礎與應用 [M]. 北京:科學出版社, 2011. HONG G Y.FundamentalandApplicationofRareEarthLuminescentMaterials[M]. Beijing: Science Press, 2011. (in Chinese)

[18] GAO X P, ZHANG Z Y, WANG C,etal.. The persistent energy transfer and effect of oxygen vacancies on red long-persistent phosphorescence phosphors Ca2SnO4∶Gd3+,Eu3+[J].J.Electrochem.Soc., 2011, 158(12):J405-J408.

[19] 邱桂明,許成科,黃翀. Ca2SnO4∶Tb3+綠色熒光粉的制備及光致發光研究 [J]. 光譜學與光譜分析, 2011, 31(11):2906-2909. QIU G M, XU C K, HUANG C. Preparation and luminescent properties of a green Ca2SnO4∶Tb3+phosphor [J].Spectrosc.Spect.Anal., 2011, 31(11):2906-2909. (in Chinese)

[20] XU X H, WANG Y H, GONG Y,etal.. Effect of oxygen vacancies on the red phosphorescence of Sr2SnO4∶Sm3+phosphor [J].Opt.Express, 2010, 18(16):16989-16994.

王肖芳 (1990-)，女，陜西榆林人，碩士研究生，2014年于中國礦業大學獲得學士學位，主要從事稀土發光材料的研究。

E-mail: 410886041@qq.com

鄧朝勇(1977-)，男，貴州安龍人，教授，博士生導師，2004年于北京交通大學獲得博士學位，主要從事新型光電子材料與器件的研究。

E-mail: cydeng@gzu.edu.cn

Effects of Eu3+-doped Concentration and Matricial Oxygen Vacancies on The Luminescence Properties of Ca2-xEuxSnO4

WANG Xiao-fang， ZHANG Chi， DENG Chao-yong*

(KeyLaboratoryofFunctionalCompositeMaterialsofGuizhouProvince,DepartmentofElectronicScience,CollegeofBigDataandInformationEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:cydeng@gzu.edu.cn

Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0， 0.001， 0.005， 0.01， 0.015， 0.02)phosphors were prepared by solid-state reaction method in air and vacuum atmosphere, respectively. The influence of Eu3+-doped concentration and oxygen vacancies on the luminescence properties were investigated. With the increasing of Eu3+concentration, the emission intensity increases and the two main emission peaks at 614 nm and 618 nm gradually become one at about 616 nm. In the excitation spectra of Ca2-xSnO4∶xEu3+, the band between 200 nm and 295 nm is charge transfer band of Eu3+-O2-. The peak of charge transfer band moves from 271 nm to 286 nm with increasing Eu3+concentration. In addition, under the same concentration of Eu3+, the luminescence intensity of samples sintered in vacuum is twice as much as that in air. Because the oxygen vacancies increase in the samples sintered in vacuum atmosphere, the conduction electron density rises, which leads to the higher emission intensity. Furthermore, the increase of electron trap leads to the improvement of afterglow properties of Ca2-xSnO4∶xEu3+.

doping concentration of Eu3+; luminescence; oxygen vacancies; afterglow

1000-7032(2016)09-1037-06

2016-04-18；

2016-05-05

國家自然科學基金(51462003)； 貴州省高層次創新型人才計劃(20154006)； 貴州省研究生卓越人才計劃(2014001)資助項目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163709.1037