催化裂化汽油催化精餾二烯烴加氫過程的模擬分析

張學軍，仝云娜，高卓然，侯凱湖

(1.中國石油石油化工研究院，北京 102206；2.中科合成油技術有限公司；3.河北工業大學綠色化工和高效節能河北省重點實驗室)

催化裂化汽油催化精餾二烯烴加氫過程的模擬分析

張學軍1，仝云娜2，高卓然1，侯凱湖3

(1.中國石油石油化工研究院，北京 102206；2.中科合成油技術有限公司；3.河北工業大學綠色化工和高效節能河北省重點實驗室)

采用Aspen Plus化工流程模擬軟件，模擬和分析了催化裂化汽油催化精餾二烯烴加氫過程，考察了回流比、氫油比、空速、壓力對二烯烴加氫轉化率的影響。結果表明，降低反應空速、氫油比和回流比以及提高反應壓力均有利于催化裂化汽油二烯烴加氫轉化率的提高。模擬分析結果可為催化裂化汽油催化精餾二烯烴加氫過程的操作優化以及工藝設計提供指導和依據。

催化精餾 二烯烴 加氫 模擬

在催化裂化(FCC)汽油加氫脫硫過程中，汽油中的二烯烴容易聚合生焦，影響加氫脫硫裝置的長周期穩定運行[1]。因此，FCC汽油在加氫脫硫前需要將汽油中的二烯烴加氫為單烯烴，同時應盡可能避免單烯烴加氫為烷烴，以減少加氫過程的辛烷值損失[2-4]。與常規技術相比，催化精餾技術將反應與分離耦合在同一裝置內進行，使精餾溫度與反應溫度相匹配，具有能耗低、轉化率高、選擇性高等技術優勢，已被應用于MTBE生產[5-6]、輕汽油醚化[7]、FCC汽油烷基化脫硫[8-10]、FCC汽油選擇性加氫脫硫[11-12]、FCC汽油二烯烴加氫[13]等工藝過程。在FCC汽油二烯烴加氫反應動力學研究工作[14]的基礎上，本研究采用Aspen Plus化工流程模擬軟件對FCC汽油催化精餾二烯烴加氫過程進行模擬分析，考察操作條件對塔頂輕餾分收率、二烯烴轉化率、硫含量的影響，模擬結果可為FCC汽油催化精餾二烯烴加氫過程的操作優化以及工藝設計提供指導和依據。

1 模型的建立

1.1 工藝模型流程

采用Aspen Plus模擬軟件建立的催化精餾二烯烴加氫流程示意見圖1。該過程包括：催化精餾塔(COLUMN)、進料系統(L-F，Q-F)、冷凝器(COOL)及氣液分離器(FLASH2)、分流器(FSPLIT)和采出系統(H2，D4，W)等部分組成。催化精餾二烯烴加氫過程的主體部分催化精餾塔(從上至下1～35塊理論板)由精餾段(從第1塊到第5塊)、反應段(從第6塊到第20塊)、提餾段和塔釜(從第21塊到第35塊)構成。預熱汽油和H2分別經進料系統L-F(第22塊板)和Q-F(第23塊板)進入塔內，在反應段中催化劑的作用下進行反應。反應后的輕組分在精餾作用下向塔頂流動，經冷凝器冷凝、氣液分離器分離出H2和塔頂輕餾分，最后經過分流器分流一定的回流量返回塔內；重組分經過提餾段向塔釜移動，部分采出。

圖1 催化精餾二烯烴加氫過程流程示意

1.2 基礎數據和可調操作變量

該過程的基礎數據包括：組分數、組分物性(選擇方法由軟件自行計算)、進料物流(Streams)、反應段每塊板上催化劑的裝填量、操作單元(Blocks)結構參數、反應動力學數據(由自行編寫的FORTRAN程序與軟件連接、輸入)。可操作條件包括：回流比、空速、氫油比、反應壓力、塔釜熱負荷或塔頂采出率。

1.3 原料性質

模擬和實驗所用的原料為全餾分FCC汽油，其基本性質見表1。

表1 FCC汽油的性質

對于涉及到汽油餾分的氣液平衡過程計算，需將其切割為虛擬假組分，根據原料的恩式蒸餾數據，將汽油切割為7個虛擬組分，表2為采用Aspen Plus軟件得到的FCC汽油虛擬組分的性質。

表2 FCC汽油全餾分的7個虛擬組分的性質

1.4 二烯烴選擇性加氫動力學模型的選取與驗證

二烯烴的加氫過程為一連串氣(氫氣)-液相反應，以反應壓力近似代替氫分壓，同時基于加氫反應的不可逆性過程，采用自主研發的催化劑，在固定床反應器上進行實驗，得到的二烯烴加氫的宏觀動力學方程如下：

(1)

(2)

式中：r1和r2為反應速率，mol(g·s)；k01和k02為指前因子，mol(g·s·Paa·kmolb·m-3b)；Ea1和Ea2為反應活化能，Jmol；pH2為氫氣壓力，Pa；CF1和CF2分別為二烯烴、二烯烴加氫生成的單烯烴的濃度，kmolm3；a1，a2，b1，b2分別為對應組分的反應級數。式(1)和式(2)中的動力學參數數值見表3。

表3 動力學模型參數

選取4組具有代表性的實驗數據與模擬結果進行比較，主要是比較二烯烴轉化率，以確定動力學模型的可靠性。比較結果見表4。從表4可知，實驗值與模擬值吻合較好，即所選用的二烯烴加氫動力學方程可以滿足模擬分析的要求。

表4 二烯烴轉化率實驗值與模擬值的比較

2 操作條件影響的模擬與分析

2.1 回流比的影響

在進料溫度433 K、氫油體積比10、體積空速3 h-1、壓力0.7 MPa的條件下，考察回流比對二烯烴加氫反應的影響。在改變回流比時，為了保證塔內的溫度分布相近，對再沸器的熱負荷做出了相應調整，模擬結果見表5。從表5可以看出：隨回流比的增加，塔頂輕餾分二烯烴轉化率下降，收率下降；回流比對塔頂輕餾分硫含量的影響較小，這是因為在高采出率情況下，大部分輕組分噻吩進入了塔頂輕餾分中。

表5 回流比對二烯烴加氫反應的影響

2.2 氫油比的影響

在進料溫度433 K、體積空速3 h-1、壓力0.7 MPa、回流比1的條件下，考察二烯烴加氫反應隨氫油比的變化規律，結果見表6。由表6可以看出，氫油體積比為5和10時的塔頂輕餾分硫含量、二烯烴轉化率基本相同，而當氫油體積比增加到20時，二烯烴轉化率則下降了3百分點。

表6 氫油比對二烯烴加氫反應的影響

2.3 空速的影響

在進料溫度433 K、壓力0.7 MPa、氫油體積比10、回流比1的條件下，空速對二烯烴加氫反應影響的模擬結果見表7。由表7可知，在按進料量調整再沸器熱負荷的情況下，塔頂輕餾分收率及硫含量基本不變，而二烯烴轉化率則隨空速的增加而明顯下降。

表7 空速對二烯烴加氫反應結果的影響

2.4 壓力的影響

在體積空速3 h-1、氫油體積比10、回流比1的條件下，保持塔釜熱負荷不變，考察反應壓力對二烯烴加氫反應的影響，結果見表8。反應壓力的變化將影響塔內的溫度分布，因此，在改變壓力的同時，對進料溫度也進行了相應地調整，使之與進料板溫度相近。從表8可以看出，在空速、氫油比、回流比和塔底熱負荷不變時，塔頂輕餾分二烯烴轉化率隨壓力的增加而增加，而壓力對塔頂輕餾分收率及硫含量的影響則較小。

表8 壓力對二烯烴加氫反應的影響

3 約束條件下操作條件的優化

在精餾塔塔頂輕餾分收率不小于0.4、二烯烴脫除率不小于0.7的約束條件下，對FCC汽油催化精餾二烯烴加氫過程進行優化，適宜的操作條件為：氫油體積比10，塔頂壓力0.7 MPa，回流比1和體積空速3 h-1。這也與實驗室的優化實驗結果[15]一致。

圖2 塔板上的溫度和組分濃度曲線

圖2為在體積空速3 h-1、氫油體積比10、回流比1和壓力0.7 MPa的條件下，塔板上的溫度曲線、氣液相流率曲線和二烯烴氣相含量曲線。從圖2a可以看出，塔釜到塔頂溫度呈線性下降，但是在第23塊到第21塊塔板時出現異常(溫度從420 K降到410 K)，這是由于在第23塊板上有大量氫氣向上流動帶走熱量造成的；從圖2c可以看出，二烯烴加氫反應主要在進料板及其上方的數塊塔板上進行。

4 結 論

(1) 采用Aspen Plus化工流程模擬軟件建立了FCC汽油催化精餾二烯烴加氫模型，選取了4組有代表性的實驗數據與模擬結果進行了比較，實驗值與模擬值吻合較好，表明選用的二烯烴加氫動力學方程可以滿足模擬分析的需求。

(2) 模擬和分析了FCC汽油催化精餾二烯烴加氫工藝過程，考察了操作條件對塔頂輕餾分收率、硫含量、二烯烴轉化率的影響。模擬結果表明，降低空速、反應氫油比、回流比以及提高反應壓力均有利于提高二烯烴加氫的轉化率。

(3) 在塔頂輕餾分收率不小于0.4、二烯烴脫除率不小于0.7的要求下，FCC汽油催化精餾二烯烴加氫過程適宜的操作條件為：氫油體積比10，塔頂壓力0.7 MPa，回流比1和體積空速3 h-1。

[1] 任斌.汽油加氫裝置反應器壓力降頻繁升高的原因分析和對策[J].煉油技術與工程，2011，41(11)：12-16

[2] 申志兵，柯明，劉基揚.NiAl2O3對硫醇與異戊二烯硫醚化反應的催化性能研究[J].石油煉制與化工，2010，41(11)：37-42

[3] 肖招金，黃星亮，童宗文.制備條件對二烯硫醚化催化劑NiAl2O3催化性能的影響[J].石油煉制與化工，2006，37(5)：24-28

[4] 張學軍，袁曉亮，侯遠東，等.催化裂化汽油預加氫催化劑的開發與評價[J].現代化工，2014，34(6)：105-107

[5] 于津修.MTBE催化蒸餾技術工業化應用中出現的問題及對策[J].化學工程師，2014，222(3)：50-52

[6] 焦子華，周傳光，趙文.MTBE催化精餾過程模擬分析[J].青島科技大學學報(自然科學版)，2004，24(4)：314-317

[7] 孫守華，孟祥東，周洪濤，等.催化裂化輕汽油催化蒸餾醚化技術的工業應用[J].現代化工，2014，34(12)：128-132

[8] Guo Benshuai，Li Yonghong.Analysis and simulation of reactive distillation for gasoline alkylation desulfurization[J].Chemical Engineering Science，2012，72(1)：115-125

[9] Ha Ying，Guo Benshuai，Li Yonghong.Sensitivity and economic analysis of catalytic distilation process for alkylation desulfurization of fluid catalytic cracking(FCC) gaoline[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology.DOI：10.1002jctb.4604.http：onlinelibrary.wiley.comdoi10.1002jctb.4604abstract

[10]張力，李亞平，徐亞榮，等.FCC汽油催化精餾烷基化硫轉移工藝研究[J].石油煉制與化工，2012，43(2)：46-50

[11]孫守華，孟祥東，宋壽康，等.催化蒸餾技術在催化裂化重汽油加氫脫硫裝置中的應用[J].石油煉制與化工，2015，46(5)：48-52

[12]張鐵珍，侯凱湖，賈云剛.操作條件對流化催化裂化汽油重餾分催化精餾加氫脫硫的影響[J].石油化工，2008，37(11)：1138-1142

[13]夏少青，李學華，王德會.催化裂化汽油選擇性加氫裝置的設計與開工[J].煉油技術與工程，2011，41(4)：24-27

[14]仝云娜，張學軍，王欣，等.工業NiMoAl2O3催化劑上異戊二烯選擇性加氫宏觀動力學[J].高校化學工程學報，2011，25(3)：437-441

[15]張艷云，張學軍，梁遷，等.操作條件對催化裂化汽油催化精餾選擇性加氫脫二烯烴過程的影響[J].石油煉制與化工，2012，43(4)：41-45

LaboratoryofGreenChemicalEngineeringandHighEficiencyEnergySaving，HebeiUniversityofTechnology)

SIMULATION ANALYSIS OF DIOLEFIN HYDROGENATION OF FCC GASOLINE IN CATALYTIC DISTILLATION

Zhang Xuejun1， Tong Yunna2， Gao Zhuoran1，Hou Kaihu3

(1.PetroChinaPetrochemicalResearchInstitute，Beijing102206； 2.SynfuelsChinaCo.Ltd.； 3.ProvincialKey

The hydrogenation-catalytic distillation process for diolefin removal from FCC gasoline was simulated and analyzed using Aspen Plus software， and the influence of reflux ratio， H2oil volume ratio， space velocity， reaction temperature and reaction pressure on the diolefin hydrogenation efficiency were investigated. The results showed that the diolefin removal rate of FCC gasoline increased with the increasing of reaction pressure， while increased with the decreasing of space velocity， reflux ratio， and H2oil volume ratio. The results obtained could be useful for the operation condition optimization and process design of the hydrogenation-catalytic distillation for diolefin removal from FCC gasoline.

catalytic distillation； diolefin； hydrogenation； simulation

2015-07-14； 修改稿收到日期： 2015-09-10。

張學軍，碩士，高級工程師，從事汽油加氫技術研發工作。

張學軍，E-mail：zhangxjws@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣股份有限公司合同項目(09-02-05-03)。