羧基苯氧基酞菁鈷的合成及其脫硫醇性能

崔 娜，宋兆陽，朱麗君，夏道宏

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

羧基苯氧基酞菁鈷的合成及其脫硫醇性能

崔 娜，宋兆陽，朱麗君，夏道宏

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

以4-硝基鄰苯二甲腈和5-羥基間苯二甲酸為原料，合成中間體4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈；在1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯液相催化條件下，合成新型四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷化合物；通過柱色譜分離方法對中間體進(jìn)行提純，利用紅外光譜、1H-NMR以及MALDI-TOF MS對中間體及最終產(chǎn)物進(jìn)行表征。在液化氣脫硫醇模擬體系中，對四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷的催化性能進(jìn)行評定。結(jié)果表明，所合成的新型酞菁鈷類催化劑對正丙硫醇和正丁硫醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.0%左右，對叔丁硫醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到68.2%，其脫硫醇性能優(yōu)于工業(yè)應(yīng)用催化劑。

酞菁金屬 合成 柱色譜分離 脫硫醇

為提升液化氣的工業(yè)價值，通常將其作為化工原料進(jìn)行深加工[1]。例如將液化氣進(jìn)行氣體分離后得到C3、C4烯烴，C3烯烴主要用作聚丙烯原料，C4烯烴則用來生產(chǎn)甲基叔丁基醚或作為烷基化原料[2]。工業(yè)生產(chǎn)中對C3、C4烯烴中的硫含量有嚴(yán)格要求，聚丙烯裝置要求丙烯原料中的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過5 μgg，1-丁烯作化工原料則要求總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過3 μgg[3]。液化氣中有機硫含量高會直接導(dǎo)致后續(xù)工業(yè)產(chǎn)品硫含量超標(biāo)，因此液化氣深度脫硫凈化十分必要。液化氣脫硫醇精制通常采用酞菁鈷類催化劑[4]。但是，目前工業(yè)應(yīng)用的固體磺化酞菁鈷類催化劑溶解性不佳，導(dǎo)致催化劑對堿液再生能力弱，使得脫硫效率大大降低，裝置的操作周期縮短[5]。因此，研究開發(fā)高堿溶性、高脫硫醇活性的新型酞菁鈷類催化劑對液化氣脫硫醇技術(shù)發(fā)展具有重要意義。本研究以4-硝基鄰苯二甲腈和5-羥基間苯二甲酸為原料，合成中間體4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈；在1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)液相催化條件下，合成新型四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷化合物；通過柱色譜分離方法對中間體進(jìn)行提純，利用紅外光譜、1H-NMR以及MALDI-TOF MS對中間體及最終產(chǎn)物進(jìn)行分析表征，并對合成的酞菁鈷類催化劑進(jìn)行脫硫醇性能考察。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

U-3900H型日立紫外-可見光譜儀；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀；AV400雙通道全數(shù)字化傅里葉超導(dǎo)核磁共振儀；BIFLEXⅢ型MALDI-TOF質(zhì)譜儀。

5-羥基間苯二甲酸、無水碳酸鉀、六水合氯化鈷、正戊醇等試劑均為分析純；4-硝基鄰苯二甲腈參照文獻(xiàn)[6]方法合成。

1.2 酞菁金屬化合物的合成

1.2.1 中間產(chǎn)物4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈的合成 取50 mL干燥N，N-二甲基甲酰胺(DMF)置于250 mL三口燒瓶中，在30 ℃、N2保護(hù)氛圍下攪拌，迅速加入4-硝基鄰苯二甲腈和5-羥基間苯二甲酸，此時溶液呈淡黃色，1 h內(nèi)向體系中分5次加入相應(yīng)量的無水碳酸鉀，反應(yīng)持續(xù)10 h后停止反應(yīng)；向反應(yīng)體系中加入1 molL鹽酸溶液，此時產(chǎn)生大量氣泡，冰水冷卻后靜置，得到黃棕色絮狀沉淀；真空抽濾，干燥濾餅，得到淡黃色固體。合成反應(yīng)式見式(1)，中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式中的a～f為碳原子上的氫原子編號。

采用柱色譜分離方法，對上述反應(yīng)得到的粗產(chǎn)品進(jìn)行提純。選用指定淋洗劑沖淋柱子，將4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈淋洗下來，將收集的淋洗液蒸發(fā)除去溶劑，干燥得到4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈純品，備用。

(1)

1.2.2 催化劑四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷的合成 取30 mL干燥的正戊醇溶劑置于100 mL三口燒瓶中，加入4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈、干燥的CoCl2固體以及DBU，在N2氣氛中，

137 ℃下反應(yīng)36 h后停止反應(yīng)；用砂芯漏斗抽濾反應(yīng)液，二氯甲烷洗滌濾餅，得到墨綠色固體，即為產(chǎn)物四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷。合成反應(yīng)見式(2)。

(2)

1.3 催化劑脫硫醇性能評價方法

工業(yè)上液化氣脫硫醇首先采用劑堿液抽提，將液化氣中的硫醇轉(zhuǎn)化為硫醇鈉，隨后在氧化再生塔內(nèi)酞菁金屬類催化劑將硫醇鈉催化轉(zhuǎn)化為二硫化物，分離處于堿液上層的二硫化物，劑堿液循環(huán)使用，從而達(dá)到脫硫的目的[7-8]。本研究直接以硫醇鈉-堿液代替工業(yè)液化氣抽提后含有硫醇鈉的堿液，考察所制備的新型催化劑對模擬體系中硫醇鈉的催化轉(zhuǎn)化性能。

首先制備含一定濃度正丙硫醇鈉、正丁硫醇鈉、叔丁硫醇鈉的10%NaOH堿液，充入N2保護(hù)，備用。在100 mL錐形瓶中加入24 mL上述硫醇鈉溶液和8 mL配制好的200 μgg四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷的10%NaOH溶液，敞口、攪拌，在30 ℃的恒溫條件下進(jìn)行脫硫醇反應(yīng)，每隔一定時間取樣1 mL進(jìn)行電位滴定，測定剩余硫醇鈉硫含量，進(jìn)而計算硫醇鈉硫的脫除率。硫醇鈉硫含量按式(3)計算。

(3)

式中：Y為硫醇鈉硫含量，μgg；C為滴定液濃度，molL；V1為滴定液體積，mL；V2為未知濃度硫醇鈉硫溶液體積，mL；ρ為未知濃度硫醇鈉硫溶液密度，gmL。催化劑對硫醇鈉硫的轉(zhuǎn)化率按式(4)計算。

(4)

式中：X為催化劑對硫醇鈉硫的轉(zhuǎn)化率，%；Y0為反應(yīng)初始時硫醇鈉硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μgg；Yt為反應(yīng)tmin后硫醇鈉硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μgg。

2 結(jié)果與討論

2.1 相關(guān)產(chǎn)物表征

表1 產(chǎn)物的紅外光譜特征吸收峰 cm-1

2.1.2 核磁共振氫譜(1H-NMR) 取適量柱色譜分離純化后的4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈中間產(chǎn)物，以氘代丙酮為溶劑進(jìn)行1H-NMR(400 MHz)分析，得到的核磁共振氫譜見圖1。由圖1可見：在化學(xué)位移8.580～8.572處為a號位上的氫；化學(xué)位移8.093～8.071處為d號位上的氫；化學(xué)位移8.006～8.003處為b號、c號位上的氫；化學(xué)位移7.783～7.777處為e號位上的氫；化學(xué)位移7.601～7.569處為f號位上的氫。5組峰的積分面積比為1.000∶1.012∶2.002∶1.044∶1.050，與結(jié)構(gòu)式中苯環(huán)上氫原子個數(shù)比值1∶1∶2∶1∶1接近。該分析結(jié)果與4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)式相吻合。但譜圖中并未出現(xiàn)—COOH的氫質(zhì)子峰，這是因為羧基氫非常活潑，可與氘代試劑發(fā)生迅速的質(zhì)子交換，所以譜圖中沒有出現(xiàn)該氫信號峰[14]。因此結(jié)合紅外光譜與1H-NMR分析表征結(jié)果，可以證實柱分離得到的4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈為純品。

圖1 4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈1H-NMR譜

2.1.3 基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS) 對所合成的四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷進(jìn)行MALDI-TOF質(zhì)譜表征，測定其相對分子質(zhì)量，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，圖中豐度最大峰對應(yīng)質(zhì)荷比(mz)為1 292.1，與四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷的理論計算的相對分子質(zhì)量1 292.0相吻合。因此可認(rèn)為所合成的目的產(chǎn)物為四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷，且純度較高。

圖2 四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷質(zhì)譜圖

2.2 四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷的性能評價

2.2.1 溶解性能 溶解度測定方法參考文獻(xiàn)[15]。合成的四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷在DMF、水及10%NaOH溶液中的溶解度分別為0.004，0.007，0.128 g(100 g)。四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷在DMF中的溶解度最小，在水中溶解度次之，在10%NaOH溶液中溶解度最大；而溶劑(或溶液)的極性從DMF、水到10%NaOH依次增強，表明所合成的四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷極性較強。同時，在堿液中酞菁環(huán)上的羧基轉(zhuǎn)化為羧酸鹽，使得四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷以陰離子的形式分散在10%NaOH堿液中，大大增大了其在堿液中的溶解度。

四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷及目前工業(yè)應(yīng)用的不同廠家生產(chǎn)的多磺化酞菁鈷催化劑1[CoPc-(SO3H)n，n=1～4]、多磺化酞菁鈷催化劑2[CoPc-(SO3H)n，n=1～4]、二磺化酞菁鈷催化劑3[CoPc-(SO3H)n，n=2]在10%NaOH堿液中的溶解度分別為0.128，0.034，0.032，0.022 g(100 g)。二磺化酞菁鈷催化劑3在10%NaOH堿液中的溶解度最小，多磺化酞菁鈷催化劑2和多磺化酞菁鈷催化劑1次之，本研究合成的四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷在10%NaOH堿液中的溶解度最大。這是因為水溶性基團(tuán)(磺酸基和羧基)的引入會增加催化劑在堿液中的溶解度，并且隨著水溶性基團(tuán)引入數(shù)量的增加，催化劑在堿液中分散程度增大，溶解度隨之增大。合成的四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷比目前工業(yè)應(yīng)用催化劑具有更多的水溶性基團(tuán)，因而相比其它工業(yè)催化劑具有較大的堿溶性，在一定程度上提高了催化劑的堿溶性。

圖3 四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷脫硫醇轉(zhuǎn)化率■—正丙硫醇； ▲—正丁硫醇； ●—叔丁硫醇

2.2.2 四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷的脫硫醇性能 將所合成純化后的四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷催化劑配制為200 μgg的10%NaOH溶液。按照1.3節(jié)方法，該催化劑對正丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇的脫硫醇轉(zhuǎn)化率見圖3。由圖3可見：在四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷的催化作用下，隨著反應(yīng)時間的延長，正丙硫醇在5 min時的轉(zhuǎn)化率為93.0%，隨著反應(yīng)時間的延長，正丙硫醇轉(zhuǎn)化率逐漸增大，直到15 min時達(dá)到98.0%后維持不變；正丁硫醇轉(zhuǎn)化率則是由7 min時的93.7%，在15 min時直接躍至97.9%后維持不變；叔丁硫醇轉(zhuǎn)化率較前兩者低，由7 min時的2.5%逐漸升高至35 min時的68.2%后維持不變。對于同碳數(shù)的硫醇而言，四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷對正構(gòu)硫醇的脫除效果遠(yuǎn)高于異構(gòu)硫醇。這是因為硫醇鈉在氧化過程中要與催化劑的鈷中心進(jìn)行配位，空間位阻大的與催化劑配位比較困難，自由基生成速率顯著降低。此外，由于硫醇自由基進(jìn)行締合形成二硫化物時空間位阻越大越難締合，從而導(dǎo)致異構(gòu)硫醇脫除難度較大[16]。而對于正構(gòu)硫醇而言，如正丙硫醇和正丁硫醇，四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷對兩者的脫除效果均保持在較高水平，并無太大的差距。另外，四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷對正丙硫醇和正丁硫醇的催化反應(yīng)誘導(dǎo)期在15 min左右，而對于叔丁硫醇的催化反應(yīng)誘導(dǎo)期則在35 min左右。

2.2.3 與工業(yè)催化劑脫硫醇性能對比 將工業(yè)應(yīng)用催化劑多磺化酞菁鈷催化劑1和二磺化酞菁鈷催化劑3。與合成的四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷分別配制為200 μgg的10%NaOH溶液，按照1.3節(jié)方法，對上述3種催化劑作用下的脫正丙硫醇轉(zhuǎn)化率進(jìn)行對比，結(jié)果見圖4。正丙硫醇是液化氣中占有較大比例的硫醇，因而對比3種催化劑對正丙硫醇的脫除性能，最具代表意義。由圖4可見：相比于工業(yè)常用催化劑，合成的四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷催化劑的脫硫醇性能明顯較強，無論是初始轉(zhuǎn)化率還是最終轉(zhuǎn)化率，四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷均高于其它兩種催化劑。這是因為四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷比目前工業(yè)應(yīng)用催化劑具有更多的水溶性基團(tuán)，使得其在堿液中分散程度顯著增大，中心金屬鈷原子與硫醇接觸更加充分，脫硫醇性能顯著提高。因此，四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷催化劑脫液化氣中的硫醇性能優(yōu)良，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖4 3種催化劑作用下的脫正丙硫醇轉(zhuǎn)化率▲—四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷； ●—多磺化酞菁鈷催化劑1； ■—二磺化酞菁鈷催化劑3

3 結(jié) 論

以4-硝基鄰苯二甲腈和5-羥基間苯二甲酸為原料，合成中間體4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈；在1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯液相催化條件下，合成新型四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷化合物。對比正丙硫醇、正丁硫醇和叔丁硫醇的脫除效果，發(fā)現(xiàn)四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷對正構(gòu)硫醇的催化脫除性能較異構(gòu)硫醇高，且對正構(gòu)硫醇的脫除反應(yīng)誘導(dǎo)時間顯著低于異構(gòu)硫醇。相比于目前工業(yè)應(yīng)用的催化劑，制備出的四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷催化劑脫正丙硫醇性能明顯較強，其中，初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.0%，最終轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.0%。

致謝：項玉芝教授和周玉路老師對本論文的開展給予了大力支持，在此一并感謝！

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SYNTHESIS OF DISCARBOXYL PHENOXY PHTHALOCYANINE COBALT AND APPLICATION IN OXIDATION DESULFURIZATION OF MERCAPTAN COMPOUNDS

Cui Na， Song Zhaoyang， Zhu Lijun，Xia Daohong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

The 4-(3， 5-dicarboxy)phenoxyphthalonitrile as an intermediate was synthesized with 4-nitrophthalonitrile and 5-hydroxy isophthalic acid as raw materials， followed by the purification by column chromatography. Afterwards， a new tetra-(3， 5- discarboxylphenoxy)phthalocyanine cobalt was obtained from the intermediate under the catalytic action of 1， 8-diazabicyclo undec-7-ene (DBU). The intermediate and the final product were characterized by mass spectrum， Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)， nuclear magnetic resonance (1H-NMR) and MALDI-TOF-MS techniques. The sweetening performance of the synthesized phthalocyanine cobalt was evaluated using mercaptan compounds and compared with the industrial catalysts. The sulfur conversions ofn-propyl mercaptan andn-butyl mercaptan of the synthesized phthalocyanine cobalt are both around 98.0%， and fort-butyl mercaptan the conversion is 68.2%. The results show that the sweetening performance of the synthesized phthalocyanine cobalt is better than the industrial catalysts.

metallophthalocyanine； synthesis； column chromatography； sweetening

2015-06-30； 修改稿收到日期： 2015-10-10。

崔娜，碩士研究生，主要從事液化氣脫硫醇催化劑方面的研究工作。

夏道宏，E-mail：xiadh@upc.edu.cn。

中央高校基金科研業(yè)務(wù)費專項資金項目(14CX06114A)。