加氫裂化尾油異構脫蠟催化劑研究

孫國方，鄭修新，劉有鵬，于海斌

(中海油天津化工研究設計院，天津 300131)

加氫裂化尾油異構脫蠟催化劑研究

孫國方，鄭修新，劉有鵬，于海斌

(中海油天津化工研究設計院，天津 300131)

研究了潤滑油異構脫蠟催化劑中ZSM-22分子篩含量對基礎油傾點和基礎油收率的影響。結果表明，在一定范圍內隨著分子篩含量降低催化劑活性略有下降，但基礎油收率增加。以中海油惠州煉化分公司加氫裂化尾油為原料，對TH-2催化劑進行加氫工藝考察以及穩定性評價，最佳反應條件為：反應溫度320 ℃，反應壓力14 MPa，氫油體積比600∶1，體積空速1.1 h-1。裝置連續運行1 000 h，催化劑性能穩定，150N基礎油傾點-18 ℃，基礎油總收率達到77.2%。

加氫裂化尾油 ZSM-22分子篩 異構脫蠟 潤滑油基礎油

潤滑油異構脫蠟技術是目前最為先進的加氫基礎油生產技術之一。該技術的關鍵是“異構脫蠟”催化劑，該催化劑采用具有特殊孔道的特種分子篩為載體，如SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23等，通過負載Pt和或Pd貴金屬構成高活性和選擇性的異構脫蠟催化劑[1-4]。關于異構化反應機理，國內外研究人員進行了大量研究，其中典型的異構化反應機理[5]認為催化劑的金屬活性中心提供加氫-脫氫活性，酸中心提供異構化活性。理想的異構化催化劑應該能夠得到較高的異構化產物收率，活性金屬和酸性位應該有較好的匹配，中等孔徑，活性金屬高度分散于催化劑表面，適宜的酸強度和較大酸量[6]。加氫工藝條件對基礎油的收率和傾點有很大影響。魏宇鋒等[7]在微反裝置中考察了反應溫度和空速對基礎油的傾點、黏度指數和族組成的影響。李鳴等[8]研究了加氫尾油中蠟含量與異構脫蠟反應溫度的關系。黃小珠等[9]研究了加氫異構脫蠟反應溫度的影響因素。林榮興等[10]研究了進料量與反應溫度的關系。本研究從催化劑出發，研究催化劑中分子篩含量對基礎油傾點和收率的影響，并以中海油惠州煉化分公司(惠州)加氫裂化尾油為原料，對異構脫蠟工藝條件進行研究。

1 實 驗

1.1 催化劑制備與表征

以ZSM-22分子篩作為異構脫蠟催化劑的主要載體，采用US 4556477專利[11]公開的方法合成，將合成產物經過洗滌、過濾、干燥和焙燒后得到ZSM-22原粉，然后將ZSM-22變為氫型分子篩，再經過改性適當降低分子篩酸強度。將改性后的H-ZSM-22與擬薄水鋁石按一定比例混合，以3%的稀硝酸為黏結劑擠條成型，載體形狀為Φ2.0 mm的三葉草型，成型后的載體經過干燥、焙燒得到載體H-ZSM-22γ-Al2O3，然后采用等體積浸漬法負載一定量的Pt，干燥、焙燒得到Pt-H-ZSM-22γ-Al2O3催化劑。H-ZSM-22含量分別為45%，55%，65%，75%，4組催化劑相應記為TH-1，TH-2，TH-3，TH-4。

催化劑的NH3-TPD和H2-TPR表征采用美國麥克儀器公司生產的AutoChem 2920化學吸附儀，進行催化劑的酸性和還原性表征。其中NH3-TPD表征的步驟為稱取催化劑樣品約100 mg，先以20 ℃min的速率升溫至400 ℃，并在此溫度下恒溫1 h，以除去吸附的水和CO2等雜質；然后通高純氮至溫度為100 ℃，在該溫度下通入氨氣吸附達到飽和后再用高純氮吹掃，除去物理吸附的氨，最后以10 ℃min的速率進行程序升溫脫附，整個測定用熱導檢測器(TCD)進行檢測。H2-TPR表征的步驟為稱取樣品約200 mg，以5%H2-95%He混合氣為載氣，從室溫至600 ℃進行程序升溫還原，升溫速率為10 ℃min，尾氣除水后進入TCD進行檢測。

1.2 催化劑的異構脫蠟性能評價

催化劑的異構脫蠟性能評價在100 mL固定床高壓加氫-連續常減壓蒸餾裝置上進行，裝置流程示意見圖1。

圖1 評價裝置工藝流程示意

第一反應器裝填異構脫蠟催化劑100 mL，第二反應器裝填補充精制催化劑90 mL，催化劑經260 ℃還原后，第二反應器降溫至230 ℃后進加氫尾油，然后逐步調整反應參數至所需值，待分離塔進料罐液位達到50%以后開啟分離塔單元，調整各工藝參數至所需值。

1.3 原料油及催化劑性質

原料油為惠州加氫裂化尾油，其主要性質如表1所示。

表1 加氫裂化尾油的主要性質

催化劑的主要物化性質如表2所示。

表2 催化劑的物化性質

2 結果與討論

2.1 NH3-TPD表征結果

將不同分子篩含量催化劑進行NH3-TPD表征，結果如圖2所示。

圖2 催化劑的NH3-TPD表征結果 —TH-1; —TH-2; —TH-3; —TH-4。 圖3同

從圖2可以看出，不同分子篩含量催化劑的酸強度基本相同，隨著分子篩含量增加催化劑總酸量略有增加，因為分子篩的酸量大于氧化鋁的酸量，因此當催化劑中分子篩含量增加時，催化劑總酸量也增加。

2.2 H2-TPR表征結果

將不同分子篩含量催化劑進行H2-TPR表征，結果如圖3所示。

圖3 催化劑的H2-TPR表征結果

2.3 催化劑的性能評價

對不同分子篩含量的催化劑進行異構脫蠟性能對比評價，通過分析加氫混合產物的傾點反映催化劑的活性，通過基礎油總收率反映催化劑的選擇性。反應溫度330 ℃、反應壓力14 MPa、氫油體積比500∶1、體積空速1.2 h-1，評價結果如圖4和圖5所示。

圖4 不同分子篩含量催化劑的活性■—TH-1； ●—TH-2； ▲—TH-3； —TH-4。 圖5同

從圖4可以看出：分子篩含量較低的TH-1催化劑活性明顯較低，其它三組催化劑的活性相當。說明分子篩含量對催化劑的活性產生較大的影響，由于分子篩含量低無法提供足夠的酸中心，因此異構化活性變弱，導致加氫產物傾點較高；當分子篩含量高于55%時，催化劑的活性都較高，說明當分子篩含量大于55%時，可以提供足夠的酸中心來進行異構化反應。

圖5 不同分子篩含量催化劑上基礎油收率

從圖5可以看出，隨著分子篩含量的增加，基礎油總收率呈下降趨勢。這主要是隨著分子篩含量的增加，雙功能催化劑中的酸中心和加氫脫氫中心的比例發生變化，分子篩含量高的催化劑酸中心多，發生異構進而發生裂解的活性就高，因此表現出催化劑活性高，而基礎油收率變低，可見只有分子篩的含量適中才能同時滿足催化劑的活性又能有較高的基礎油收率。從圖4和圖5可以看出，TH-2催化劑具有適當的活性和較高的基礎油收率。

2.4 工藝條件對異構脫蠟催化劑性能的影響

通過對反應溫度、反應壓力、空速和氫油比進行考察，考察其對150N基礎油傾點和基礎油收率的影響，評價結果如圖6～圖9所示。

圖6 反應溫度的影響

從圖6可以看出：反應溫度越高，基礎油傾點越低，但同時基礎油收率也降低；當反應溫度為320 ℃時，基礎油傾點為-18 ℃，滿足API Ⅱ類要求(小于-15 ℃)，此時基礎油收率為76%。

圖7 反應壓力的影響

從圖7可以看出，隨著壓力升高，基礎油傾點呈上升趨勢，基礎油收率相應增加，但均不明顯，壓力由2 MPa提高到14 MPa，基礎油傾點只上升了4 ℃，而從10 MPa到14 MPa，傾點只上升了1 ℃。

圖8 空速的影響

從圖8可以看出，空速對基礎油的傾點影響較大，當體積空速為1.1時，基礎油傾點為-18 ℃，滿足API Ⅱ類基礎油的要求。

圖9 氫油比的影響

從圖9可以看出，當氫油體積比低于600時，隨著氫油體積比增加，基礎油傾點降低，當氫油體積比為600時，基礎油傾點最低，繼續增加氫油比，基礎油傾點有所提高。

通過以上試驗得出，在保證基礎油傾點合格而且基礎油收率盡可能高的前提下，最佳的反應條件為：反應溫度320 ℃，反應壓力14 MPa(考慮到壓力對異構脫蠟催化劑影響較小，但同一系統下的補充精制段反應則需要高壓條件，因此選擇14 MPa)，體積空速1.1 h-1，氫油體積比600∶1。

2.5 催化劑的穩定性評價

以惠州加氫裂化尾油為原料，對TH-2催化劑進行1 000 h的穩定性評價，反應溫度320 ℃，反應壓力14 MPa，體積空速1.1 h-1，氫油體積比600∶1，評價結果如圖10和表3所示。

由圖10和表3可知，經過1 000 h的運轉，催化劑性能穩定，150N基礎油的傾點平均為-18 ℃，基礎油總收率為77.2%。

圖10 催化劑穩定性評價結果—150N基礎油傾點； ■—基礎油總收率

項 目輕組分60N150N餾程∕℃ 初餾點2722992368 50%37204331 終餾點302841385576傾點∕℃-37-18運動黏度∕(mm2·s-1) 40℃9962575 100℃268504黏度指數105125收率，%183314458

3 結 論

(2) 反應溫度和空速對催化劑性能影響最大，反應壓力和氫油比影響較小，優選的反應條件為：溫度320 ℃，壓力14.0 MPa，體積空速1.1 h-1，氫油體積比600∶1。

(3) TH-2催化劑在1 000 h的穩定性評價中，性能穩定，150N基礎油傾點-18 ℃，基礎油總收率77.2%。

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STUDY OF ISODEWAXING CATALYST FOR HYDROCRACKING TAIL OIL TO PRODUCE LUBE BASE OIL

Sun Guofang， Zheng Xiuxin， Liu Youpeng， Yu Haibin

(CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstitute，Tianjin300131)

The influence of ZSM-22 content in isodewaxing catalyst TH-2 on yield and pour point of lube base oil from hydrocracking tail oil was studied. The results show that with decrease of the molecular sieve content， the activity of catalyst decreases and the base oil yield increases. When Huizhou hydrocracking tail oil were used as the feed，the best reaction conditions for TH-2 are 320 ℃， 14.0 MPa， hydrogen to oil ratio of 600∶1 and LHSV of 1.1 h-1. After 1 000 h running， TH-2 catalyst performance is stable and the pour point of 150N base oil is -18 ℃， the total base oil yield is 77.2%.

hydrocracking tail oil； ZSM-22 molecular sieve； isodewaxing； base oil

2015-07-13； 修改稿收到日期： 2015-08-25。

孫國方，碩士，工程師，主要從事煉油化工加氫催化劑及加氫工藝開發工作。

孫國方，E-mail：sgf7996119@163.com。