碳化二亞胺用作酯類液壓油抗水解添加劑性能的研究

鄭 哲，王建華，江澤琦，方建華

(1.后勤工程學院軍事油料應用與管理工程系，重慶 401311；2.海軍后勤技術裝備研究所)

碳化二亞胺用作酯類液壓油抗水解添加劑性能的研究

鄭 哲1，王建華2，江澤琦1，方建華1

(1.后勤工程學院軍事油料應用與管理工程系，重慶 401311；2.海軍后勤技術裝備研究所)

采用ASTM D2619-09《液壓液水解安全性測試法(飲料瓶法)》，按照不同添加量和水解時間考察了碳化二亞胺對季戊四醇酯液壓油抗水解性能的影響，并討論了其抗水解機理，同時對加入碳化二亞胺后的季戊四醇酯的其它性能進行了檢測，以確定碳化二亞胺作為季戊四醇酯抗水解劑的可行性。結果表明：隨著碳化二亞胺添加量的增多，季戊四醇酯的水解作用逐漸減緩，適宜添加量(w)為0.5%。隨著水解時間的增加，碳化二亞胺的抗水解性能相比于某些胺類抗氧劑更強。碳化二亞胺的加入不會惡化其它性能，將碳化二亞胺用作季戊四醇酯液壓油抗水解劑是可行的。

碳化二亞胺 抗水解 合成酯類油 液壓油

快速發展的現代工業以及日漸突出的環境問題對潤滑劑性能的要求越來越苛刻，而季戊四醇酯作為一種良好的合成酯型液壓油，具有良好的黏溫特性、潤滑性能、熱安定性、抗氧化性等，同時具有低毒、可降解特性，是一種環境友好的綠色潤滑劑，滿足了諸多苛刻工況條件的要求，常被用作航空液壓油、礦用液壓油等[1-2]。但季戊四醇酯分子結構中含有多個酯基，在水存在的酸性環境中易發生水解作用，生成醇類和酸類，造成油品質量下降、腐蝕設備等后果，嚴重影響了酯類油的推廣應用[3-4]。

目前，相關文獻多集中在如何減小由酯類水解引發的金屬腐蝕作用上[5-6]，而對如何阻斷或減緩酯類水解卻研究不多，抗水解劑更是鮮見報道。本研究所考察的碳化二亞胺可以與多種含有活潑氫的化合物進行加成反應，常被用作化學反應中的脫水劑、聚氨酯類材料的抗水解劑等[7]。本研究采用美國ASTM D2619-09《液壓液水解安定性測試法(飲料瓶法)》，通過測量水解前后的油層酸值、水層酸度及銅片腐蝕的變化，研究碳化二亞胺在不同添加量、不同水解時間條件下對季戊四醇酯水解安定性的作用規律，同時考察碳化二亞胺對季戊四醇酯其它使用性能的影響。

1 實 驗

1.1 儀器及試劑

主要儀器：212-6型水解安定性測試儀，美國LAWLER公司生產；IR-IS10傅里葉變換全反射紅外光譜儀，美國賽默飛思邇公司生產；Q2000型PDSC儀，TA 公司生產；MRS-1J四球摩擦磨損試驗機，濟南試驗機廠生產，所用鋼球為上海鋼球廠生產，材質GCr15，直徑12.7 mm，硬度HRC59～61。

主要試劑：碳化二亞胺，工業級，Stabaxol-1型，Bayer公司生產；季戊四醇酯，工業級，浙江衢州恒順化工廠生產，酸鏈部分為C5～C7直鏈結構，主要理化性質見表1。

表1 季戊四醇酯的主要理化性質

1.2 實驗方法

室溫下將不同量的碳化二亞胺分別加入到季戊四醇酯中調配成油樣，長時間放置后無渾濁、無沉淀現象。稱取75 g調配樣品與25 g蒸餾水，將二者混合后倒入干燥的“飲料瓶”中，加入打磨光滑的銅片，采用惰性瓶蓋密封，固定于高溫爐內，保持93 ℃旋轉受熱，轉速5 rmin，在不同水解時間后取出樣品，倒入分液漏斗中分液，對油相反復沖洗至沖洗液呈中性(沖洗液倒入水相)，經脫水后按照GBT 4945測量總酸值；沖洗銅片，沖洗液倒入水相，干燥稱重；收集所有沖洗液，并測量水相酸度。通過比較水解前后油相及水相酸值變化、銅片的失重等變化討論其水解規律。

2 結果與討論

2.1 碳化二亞胺的結構特征

圖1 碳化二亞胺的紅外光譜

2.2 碳化二亞胺添加量對水解的影響

碳化二亞胺按照質量分數為0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%加入到季戊四醇酯中，考察其在季戊四醇酯中的適宜添加量。圖2為添加不同量碳化二亞胺的季戊四醇酯在水解48 h后，油層酸值與水層酸度的變化曲線。由圖2可以看出：隨著碳化二亞胺添加量的增加，季戊四醇酯的油層酸值與水層總酸度均呈減小趨勢，說明碳化二亞胺在季戊四醇酯中具有抑制水解的作用；在添加量(w)為0～0.5%時，油層酸值下降趨勢明顯，當添加量(w)達到0.5%時，油層酸值由0.08 mgKOHg下降至0.022 8 mgKOHg，當添加量繼續增加時，油層酸值下降逐漸緩慢；水層酸度隨添加量的增加，由0.727 mgKOH/(100 mL)下降至0.349 mgKOH/(100 mL)。

圖2 碳化二亞胺添加量對油層酸值與水層酸度的影響◆—油層酸值； ■—水層酸度

圖3為銅片質量的變化情況。由圖3可以看出：加入碳化二亞胺后，銅片因腐蝕而造成的失重在逐漸減小，由0.48 mgcm2降至0.3 mgcm2；當添加量(w)大于0.1%后，銅片失重曲線保持平穩，質量變化很小。綜合油層酸值、水層酸度以及銅片失重變化的分析可判斷，當碳化二亞胺的添加量(w)為0.5%時，既可顯著抑制季戊四醇酯水解作用，又對銅片具有良好的防腐蝕效果。碳化二亞胺所具有的—N—官能團易與季戊四醇酯中的游離羧基反應生成穩定的酰脲衍生物，從而降低了油品酸值，弱化了酸催化酯類的水解過程，其反應過程如下：

圖3 碳化二亞胺添加量對銅片失重的影響

2.3 隨水解時間的變化規律

為了考察碳化二亞胺在較長時間內對季戊四醇酯水解變化規律的影響，將ASTM D2619—09《液壓液水解安定性測試法(飲料瓶法)》中試驗時間由48 h延長至192 h，每間隔48 h取出油樣進行分析。同時，為了比較碳化二亞胺的抗水解性能，選取了同樣對水解具有一定抑制作用的抗氧添加劑對-二異辛基二苯胺(T516)和N-苯基-α萘胺(T531)進行對比實驗。

圖4 含不同添加劑油樣的酸值或酸度隨水解時間的變化◆—無添加劑； ■—0.5% T516； ▲—0.5% T531；●—0.5%碳化二亞胺

圖4分別為添加碳化二亞胺、T516、T531和未加添加劑油樣的油層酸值與水層酸度的變化情況。由圖4可以看出：無添加劑時季戊四醇酯在192 h內酸值由0.058 mgKOHg上升至0.352 mgKOHg，增大約是原來的6倍，水層酸度增長至4.886 mgKOH/(100 mL)，說明隨著水解時間的延長，季戊四醇酯的水解作用不斷增強；同時可發現油層酸值與水層酸度增加的速率在逐漸變大，這是因為水解產生的酸在水中會電離出H+，從而繼續催化酯類自身進一步水解，使水解速度不斷加快；由加入抗氧劑T531后的油層酸值與水層酸度的變化情況可以看出，在前96 h，季戊四醇酯水解較為緩慢，96 h后油層酸值與水層酸度的上升逐漸加快，說明T516對水解發揮抑制作用的時間較短；加入抗氧劑T516后，油層酸值與水層酸度有所減小，但仍保持上升趨勢，說明仍有部分酯類在發生水解作用；而添加量(w)為0.5%碳化二亞胺的加入，水解48 h后油層酸值不僅沒有增長，反而降至0.023 mgKOHg，并在之后的時間內均穩定在這一數值，同時水層酸度增加極為緩慢，說明碳化二亞胺相比于其它胺型添加劑對水解具有更好的抑制作用。

2.4 其它使用性能考察

表2為水解48 h后，碳化二亞胺對季戊四醇酯其它理化指標及使用性能影響的考察結果。從表2可以看出：加入碳化二亞胺后，季戊四醇酯的運動黏度、閃點、傾點在水解前后無顯著變化；水解前，碳化二亞胺的加入對季戊四醇酯的氧化誘導期影響不大；水解后，加入碳化二亞胺的樣品的氧化誘導期有所增加，其原因是碳化二亞胺延緩了水解的發生，減少了酯類的分解，從而間接地增加了季戊四醇酯的高溫抗氧化性；水解前，加入碳化二亞胺后PB值增大、磨斑直徑均略有減小，抗磨性能有所提高；水解后，加入碳化二亞胺PB值無改變，磨斑直徑則有所減小，但仍在誤差范圍內，因此認為季戊四醇酯抗磨性能沒有被惡化。

表2 水解前后碳化二亞胺對季戊四醇酯部分使用性能的影響

3 結 論

(1) 季戊四醇酯的抗水解性能隨著碳化二亞胺添加量的增加而逐漸增強，在無其它添加劑存在的條件下，當加入量(w)達到0.5%時，油層酸值與水層酸度處于較低水平，對銅片具有一定防腐效果，抗水解效果最好。

(2) 碳化二亞胺相比于某些堿性胺類抗氧劑對季戊四醇酯的抗水解效果更加突出，可在較長時間內發揮抗水解作用。

(3) 碳化二亞胺的加入不會惡化季戊四醇酯某些理化性能，將碳化二亞胺用作季戊四醇酯液壓油的抗水解劑是可行的。

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[2] 陸小泉.合成酯型液壓油性能特點及在礦用液壓設備中的應用[J].煤炭與化工，2014，37(1)：146-148

[3] 顏志光，楊正宇.合成潤滑劑[M].北京：中國石化出版社，1996：158-159

[4] 馮麗萍，王紹民，尹萍.抗燃油水解安定性影響因素的研究[J].山東電力技術，2005(2)：7-9

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[6] 翟晶.新型煤礦井下用酯型難燃液壓油的腐蝕與改性研究[J].煤礦開采，2013，18(9)：23-25

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STUDY ON PERFORMANCE OF CARBODIIMIDE AS ANTI-HYDROLYSIS ADDICTIVE FOR ESTER HYDRAULIC OIL

Zheng Zhe1， Wang Jianhua2， Jiang Zeqi1， Fang Jianhua1

(1.DepartmentofOilApplication&ManagementEngineering，LogisticEngineeringUniversity，Chongqing401311；2.NavyInstituteofLogisticalTechnology&Equipment)

The method of ASTM D2619-09(Beverage Bottle Method)was used to analyze the ability of anti-hydrolysis of hydraulic oil pentaerythritolester(PE)containing carbodiimide with different addition and hydrolysis time， and the anti-hydrolysis mechanism of carbodiimide was discussed as well. Other properties of PE containing carbodiimide were also examined. The results show that the hydrolysis of PE tends to decrease with the increase of carbodiimide， and the proper amount of carbodiimide is 0.5%(mass fraction). Carbodiimide shows better anti-hydrolysis ability than other amine antioxidants as the hydrolysis time being prolonged， and other properties of PE is not affected by the addition of carbodiimide. It is feasible to use carbodiimide as an anti-hydrolysis additive of PE hydraulic oil.

carbodiimide； anti-hydrolysis； synthetic ester oil； hydraulic oil

2015-11-23; 修改稿收到日期： 2016-01-15。

鄭哲，碩士研究生，從事環境友好潤滑劑及添加劑的研究工作。

方建華，E-mail：fangjianhua71225@sina.com。

國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)項目(2013CB632301);重慶市自然基金項目(CSTC2014jcyjA50021)。