胺液中Na+對脫硫過程的影響及對策

朱衛東，董克林

(大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連116600)

胺液中Na+對脫硫過程的影響及對策

朱衛東，董克林

(大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連116600)

大連西太平洋石油化工有限公司硫磺裝置胺液脫硫系統在運行過程中出現貧胺液中硫化氫含量過高、脫硫后氣體中硫化氫含量超標等問題，研究發現胺液中含有大量的Na+(高達7 800 μgg)是導致上述現象的主要原因。經實驗室多次試驗后，確定采用離子交換方法脫除胺液中的Na+。工業應用結果表明，脫鈉后的貧胺液中硫化氫濃度由4.0 gL降低到1.5 gL，氣體脫硫深度顯著提高，同時脫硫系統蒸汽使用量減少8 th。

鈉離子 貧胺液 富胺液 硫化氫

醇胺法脫硫廣泛應用于煉油廠干氣、液化氣以及天然氣等氣體中硫化氫的脫除[1-4]，目前以N-甲基二醇胺(MDEA)為代表的脫硫工藝仍占據主導地位。大連西太平洋石油化工有限公司硫磺裝置胺液脫硫系統胺液藏量大約1 200 t，2013年7月發現胺液脫硫深度不夠，脫硫后氣體中硫化氫含量時常超標，同時貧胺液中硫化氫(以陰離子形式存在)濃度超過4.0 gL，增大胺液循環量也不能解決上述問題。經取樣分析，貧胺液中存在大量的Na+(高達7 800 μgg)和Cl-(3 800 μgg)。胺液中的Cl-屬于熱穩鹽陰離子的一種，通常通過適當增加胺液循環量的辦法可以消除其對氣體脫硫質量的影響，所以大量Na+的存在可能是造成胺液脫硫效果變差的主要原因。有關Na+含量對胺液脫硫效果的影響，目前國內外很少有文獻報道。

本課題通過實驗室模擬實驗，研究和分析Na+對醇胺法脫硫過程的影響，并根據實驗結果采取措施，考察實施效果。

1 實 驗

將MDEA水溶液與NaOH水溶液配制成Na+含量不同的脫硫吸收液，MDEA質量分數為25%，與工業裝置胺液濃度相當。將甲烷與硫化氫氣體配制成硫化氫體積分數為0.95%的脫硫試驗原料氣。

實驗裝置采用小型吸收裝置(簡易示意如圖1所示)，吸收塔內徑7.5 cm，絲網型拉西環(2 mm×2 mm)填料層高40 cm。胺液由計量泵從吸收塔上方進料，胺液流量38 Lh，原料氣經減壓閥和流量計后由吸收塔下方進料，氣體流量4 m3h，在線檢測吸收后甲烷氣體中的硫化氫濃度。富液接入儲存罐中，儲存罐呼吸口以及來自吸附塔塔頂的氣體接入裝有固體脫硫劑的吸收瓶中，經脫硫凈化后放空。吸收塔操作壓力0.5 MPa，吸收溫度25 ℃。

圖1 氣體吸收實驗裝置示意

Na+含量不同的胺液吸收硫化氫所得到的富胺液在120 ℃下，通氮氣汽提再生30 min，得到貧胺液，用碘量法測定其硫化氫殘留量。

2 結果與討論

2.1 Na+對貧液中H2S含量的影響

不同Na+含量的MDEA胺液經吸收和再生得到的貧胺液的硫化氫含量如圖2所示。

圖2 不同Na+含量的貧胺液中硫化氫含量

從圖2中可以看出，隨著Na+含量的增加，再生后貧胺液中的硫化氫含量基本呈線性增加趨勢。說明胺液中的Na+的濃度影響了胺液再生的質量，Na+含量越高，胺液中硫化氫殘留越多，無法得到有效再生的胺液。

從胺液吸收硫化氫的機理來看，MDEA與硫化氫發生如下式反應：

(C2H5O)2N+HCH3HS-

(1)

所形成的弱酸弱堿鹽(C2H5O)2N+HCH3HS-熱穩定性差，在加熱的條件下即可分解，生成相應的胺分子和硫化氫，胺液得到再生，同時釋放出硫化氫氣體。

由于Na+引入胺液系統，在吸收過程中Na+與HS-結合形成鹽NaHS，由于NaHS是強堿性鹽，加熱不易分解，在胺液再生條件下能穩定存在。所以，被Na+所束縛的硫化氫形成的HS-與Na+的含量呈現對應關系，即Na+含量越高，貧胺液中的H2S含量就越高。

2.2 貧胺液中Na+對氣體脫硫深度的影響

為了表征貧胺液中Na+對氣體脫硫深度的影響，采用上述實驗得到的再生后貧胺液進行吸收硫化氫實驗，吸收后甲烷氣體中的硫化氫含量如圖3所示。從圖3可以看出，隨著貧胺液中Na+含量的提高，凈化后氣體中的硫化氫含量增加，Na+質量分數在0～2 000 μgg時，其變化并不明顯，但當Na+質量分數超過2 000 μgg后，凈化后的氣體中硫化氫含量呈線性遞增趨勢，說明Na+對氣體脫硫效果的影響顯著。

圖3 貧胺液中Na+含量對氣體脫硫深度的影響

如前所述，胺液吸收硫化氫后，MDEA與硫化氫發生可逆反應，生成(C2H5O)2N+HCH3HS-，后者在水溶液中可逆電離成(C2H5O)2N+HCH3和HS-，如反應(2)所示。由于同離子效應，由反應(3)所示的被Na+束縛了的HS-使反應(2)平衡向左移動，從而進一步導致可逆反應(1)平衡向左移動，使得胺液吸收甲烷氣中硫化氫的過程中，氣相中會保持較高的硫化氫平衡濃度。

(C2H5O)2N+HCH3+HS-

(2)

(3)

由于胺液中HS-的含量與Na+的含量相對應，在Na+含量較低時，對吸收反應平衡影響較小，但當Na+質量分數超過2 000 μgg后，從圖3可以看出，脫硫深度降低明顯，說明大量的HS-是抑制H2S吸收的主要因素。

3 工業應用

明確了上述Na+對胺液脫硫的影響機理后，進一步解決了胺液中大量胺離子競爭吸附對Na+分離的影響，形成了以離子交換為核心的能同時脫除Na+、熱穩鹽的胺液凈化處理技術方案，并與北京思踐通科技發展有限公司合作，有針對性地設計并制造了一套胺液凈化設備，進行胺液綜合治理。

胺液凈化設備于2014年7月完成現場安裝，7月中旬正式運行。截至2015年3月底，凈化后胺液指標明顯改善。凈化前后胺液主要指標對比見表1。由表1可以看出，經過9個多月運行，脫硫系統胺液中的Na+質量分數從7 800 μgg降低到2 000 μgg，系統貧胺液中硫化氫濃度由4.0 gL降低到1.5 gL，胺液凈化效果改善明顯，脫硫后氣體產品硫含量合格，驗證了前述Na+對氣體脫硫效果影響的機理。

表1 凈化前后胺液的主要指標對比

由于胺液品質的改善，節能降耗效果也比較明顯。首先，由于胺液系統中Na+與Cl-含量逐漸下降，提高了胺液脫硫的效率，胺液循環量較之前降低100 th，再生蒸汽量減少8 th；同時，操作條件優化，胺液損失大幅度降低，新鮮胺液的消耗量同比降低30 ta。

天然氣凈化廠脫硫系統的胺液容易受含鹽地下水污染；一些采用海水冷卻的裝置，由于滲漏或者操作不當，含鹽冷凝水也會進入到胺液中，本課題的研究結果對于此類容易受鈉鹽污染的脫硫系統的安穩長滿優運行具有借鑒和指導作用。

4 結 論

研究了脫硫胺液中Na+含量對與胺液再生與脫硫效果的影響，結果表明，當胺液中Na+含量增

工業應用結果表明，所采用的技術方案和凈化處理裝置可以有效脫除胺液中的Na+和熱穩鹽，脫硫系統胺液中的Na+質量分數從7 800 μgg降低到2 000 μgg，系統貧胺液中硫化氫濃度由4.0 gL降低到1.5 gL，保證了脫后氣體硫化氫控制指標合格，胺液循環量較之前降低了100 th，再生蒸汽量減少了8 th。

[1] 陳賡良.醇胺法脫硫脫碳工藝的回顧與展望[J].石油與天然氣化工，2003，32(3)：134-138

[2] 郭棟，荊舉祥，姜鵬，等.液化氣無苛性堿精制脫硫工藝的開發及工業應用[J].石油煉制與化工，2015，46(9)：43-46

[3] Zhang Feng，Shen Benxian，Sun Hui，et al.Simultaneous removal of H2S and organosulfur compounds from liquefied petroleum gas using formulated solvents：Solubility parameter investigation and industrial test[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2015,17(1):75-81

[4] 張峰，沈本賢，孫輝.纖維液膜接觸器內復配型溶劑高效脫除液化氣中有機硫[J].石油煉制與化工，2015,46(8):68-73

INFLUENCE OF Na+IN AMINE SOLUTION ON DESULFURIZATION AND COUNTERMEASURE

Zhu Weidong， Dong Kelin

(WestPacificPetrochemicalCo.Ltd.,Dalian，Liaoning116600)

The problems of high H2S content in lean amine and in desulfurized gas in sulfur recovery plant of Dalian West Pacific Petrochemical Co. Ltd. were analyzed. It is found that the high amount of sodium ion (up to 7 800 μgg) in amine solution is the key factor. The effective method to reduce Na+from the amine solution， based on the lab experiment， is the ion exchange technology. The hydrogen sulfide content in the lean amine solution of the industrial unit， after the ion exchange treatment， is reduced from 4 gL to 1.5 gL， and the desulphurization rate of the gases is improved significantly. The steam usage of the desulfurization system decreases by 8 th.

sodium ion； lean amine； rich amine solution； hydrogen sulfide

2016-01-06； 修改稿收到日期： 2016-03-03。

朱衛東，本科，高級工程師，主要研究方向為渣油加氫、氣體脫硫，公開發表論文2篇。

朱衛東，E-mail：zhuweidong@wepec.com。