活性恢復(fù)處理技術(shù)對(duì)Mo-Ni/γ-Al2O3再生催化劑加氫性能的影響

馬寶利，徐鐵鋼，張文成，趙 野

(中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

活性恢復(fù)處理技術(shù)對(duì)Mo-Ni/γ-Al2O3再生催化劑加氫性能的影響

馬寶利，徐鐵鋼，張文成，趙 野

(中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

采用活性恢復(fù)處理技術(shù)對(duì)工業(yè)Mo-Niγ-Al2O3再生催化劑進(jìn)行活化處理，對(duì)活化處理前后的催化劑進(jìn)行XRD，BET，SEM，TPR，TG表征，并在固定床恒溫中型加氫裝置上評(píng)價(jià)催化劑的柴油加氫性能。結(jié)果表明：與活化處理前相比，經(jīng)過活化處理后的Mo-Niγ-Al2O3再生催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)得到改善，還原溫度降低100 ℃左右，活性金屬組分與載體間的相互作用力減弱，Mo-Ni活性組分在催化劑表面的分散更好；在反應(yīng)溫度低10 ℃的工藝條件下，經(jīng)過活化處理后的Mo-Niγ-Al2O3再生催化劑的加氫性能優(yōu)于未活化處理的再生催化劑。

Mo-Ni 再生催化劑 活性恢復(fù)處理 加氫性能

隨著國家環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格以及清潔油品質(zhì)量的不斷升級(jí)，加氫催化劑的需求量不斷增加[1]。目前，國家發(fā)改委宣布，我國將抓緊啟動(dòng)第六階段汽油、柴油國家標(biāo)準(zhǔn)的制訂工作，力爭(zhēng)2016年底頒布，并于2019年實(shí)施。更嚴(yán)格的清潔油品標(biāo)準(zhǔn)將會(huì)進(jìn)一步促使加氫催化劑升級(jí)換代[2]。在目前全球油價(jià)低迷的市場(chǎng)環(huán)境下，加氫催化劑使用廠家從經(jīng)濟(jì)與環(huán)保角度出發(fā)，一般都會(huì)將運(yùn)轉(zhuǎn)一個(gè)周期的加氫催化劑進(jìn)行再生后二次利用。

工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)一個(gè)周期后的加氫催化劑會(huì)因積炭和金屬沉積等造成加氫活性下降。催化劑失活一般分為兩類：①由積炭及雜質(zhì)在催化劑表面和孔道內(nèi)化學(xué)吸附引起的短暫失活；②由于重金屬沉積、金屬晶態(tài)變化與聚集造成催化劑及其載體孔結(jié)構(gòu)倒塌等引起的永久失活[3]。工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)一個(gè)周期后的催化劑往往大部分屬于短暫失活，但也會(huì)存在部分的金屬沉積及活性組分的相態(tài)變化，因此再生后催化劑若不經(jīng)活性恢復(fù)處理，則不能完全恢復(fù)其加氫活性[4]。目前工業(yè)上普遍采用器外再生方式進(jìn)行加氫催化劑再生，與器內(nèi)再生工藝相比，在再生催化劑活性恢復(fù)方面取得了很大的進(jìn)步。催化劑活性恢復(fù)是針對(duì)再生催化劑金屬聚集及孔道堵塞等進(jìn)行處理，通過選擇合適的活性恢復(fù)處理技術(shù)，可大幅度提高催化劑的活性、選擇性等性能。因此，再生加氫催化劑活性恢復(fù)技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用愈來愈受到各催化劑生產(chǎn)廠商和科研院所的重視[5-6]。

加氫催化劑的活性組分以Mo，W，Ni，Co為主[7]，其中 Mo-Ni催化劑在中高壓力下具有優(yōu)異的加氫脫氮與加氫脫硫功能，已被國內(nèi)外主流催化劑公司普遍采用，各催化劑廠商均有以Mo-Ni為活性組分的商品化加氫催化劑[8]。本課題主要研究活性恢復(fù)處理技術(shù)對(duì)高活性Mo-Ni/γ-Al2O3再生催化劑加氫性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 再生催化劑活性恢復(fù)

1.1.2 活性恢復(fù)處理 再生催化劑的活性恢復(fù)處理主要是等體積浸漬活性恢復(fù)液，然后進(jìn)行低溫干燥。活性恢復(fù)液主要由具有螯合功能的一種或幾種有機(jī)酸配制而成，控制浸漬液的pH小于7。經(jīng)過活性恢復(fù)液浸漬后的再生催化劑在50～130 ℃進(jìn)行干燥。

1.2 催化劑表征及活性評(píng)價(jià)

物相結(jié)構(gòu)(XRD)分析采用日本島津公司生產(chǎn)的Lab XRD-6000型X射線衍射儀，測(cè)定條件為：CuKα射線，Ni濾波，連續(xù)掃描，管電壓40 kV，管電流30 mA，物相掃描速率2(°)/min。

孔結(jié)構(gòu)分析(BET)采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的TriStar Ⅱ 3020M比表面積及孔隙度分析儀，在低于1.3 kPa的真空度下凈化樣品，在液氮溫度下測(cè)定不同壓力下樣品表面N2的吸附體積，用BET公式和BJH法求得樣品的比表面積和孔分布。

熱重(TG)分析采用德國耐馳公司生產(chǎn)的STA 449C型同步熱分析儀。試樣質(zhì)量10 mg，空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min。

程序升溫還原(TPR)表征采用康塔儀器公司生產(chǎn)的Autosorb-1化學(xué)吸附儀，載氣為He。先對(duì)樣品進(jìn)行升溫脫氣預(yù)處理，降至室溫后，將H2體積分?jǐn)?shù)為8%的H2/He混合氣通入反應(yīng)管中進(jìn)行程序升溫還原，還原氣進(jìn)入熱導(dǎo)池，檢測(cè)H2的消耗量。

表面結(jié)構(gòu)分析采用日本電子株式會(huì)社(JEOL)生產(chǎn)的JSM-6360LA型掃描電鏡(SEM)，加速電壓20 kV，放大倍數(shù)500～10 000。

催化劑活性評(píng)價(jià)在200 mL固定床恒溫中型加氫評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，采用原料油、氫氣一次通過的工藝流程，氫氣采用中國石油大慶石化公司的工業(yè)氫氣，純度97.5%。催化劑裝填量為100 mL。對(duì)催化劑進(jìn)行液相預(yù)硫化處理，硫化劑為含DMDS(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)的煤油。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

Mo-Ni/γ-Al2O3再生催化劑及經(jīng)過活化處理后催化劑的XRD圖譜見圖1。由圖1可知，兩種催化劑均存在γ-Al2O3的特征衍射峰，未活化處理催化劑在2θ為20°～30°之間出現(xiàn)了明顯的NiMoO4特征衍射峰，說明Mo、Ni產(chǎn)生了聚集，而經(jīng)過活化處理后的催化劑中該特征衍射峰強(qiáng)度明顯減小，表明活性恢復(fù)處理技術(shù)能夠?qū)Υ呋瘎┰诠I(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)中及再生過程中產(chǎn)生的金屬團(tuán)聚組分起到再分散作用，從而提高催化劑的加氫活性。

圖1 催化劑的XRD圖譜

2.2 催化劑的BET表征

表1 催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)

2.3 催化劑的SEM表征

Mo-Ni/γ-Al2O3再生催化劑及經(jīng)過活化處理后催化劑的SEM照片分別見圖2和圖3。由圖2和圖3可知，經(jīng)過活化處理后催化劑的表面顆粒明顯減小，表面分布狀態(tài)及粗糙度優(yōu)于未經(jīng)活化處理的催化劑。這進(jìn)一步證明了活化處理能改變Mo-Niγ-Al2O3再生催化劑的表面結(jié)構(gòu)，使表面性質(zhì)發(fā)生變化，有利于提高催化劑活性。

圖2 未活化處理催化劑

圖3 活化處理后催化劑

圖4 催化劑的TPR曲線 —未活化處理; —活化處理

2.4 催化劑的TPR表征

Mo-Ni/γ-Al2O3再生催化劑及經(jīng)過活化處理后催化劑的TPR曲線見圖4。由圖4可知，Mo-Niγ-Al2O3再生催化劑經(jīng)活化處理后，還原溫度降低了100 ℃左右。活化處理使得催化劑活性組分與載體間的相互作用力減弱，使催化劑更易被硫化和硫化完全，因此活性更高。

2.5 催化劑的TG表征

由于加氫催化劑載體之間及載體與活性金屬組分之間的熱性能存在差異，可以據(jù)此進(jìn)一步判斷催化劑載體與活性金屬間的作用力強(qiáng)弱[9]。Mo-Ni/γ-Al2O3再生催化劑及經(jīng)過活化處理后催化劑的熱重分析結(jié)果見圖5。由圖5可知：TG曲線上第一個(gè)失重峰(室溫～280 ℃)為脫附催化劑吸附水的失重峰，第二個(gè)失重峰(280～512 ℃)為催化劑殘留的硫碳雜質(zhì)及有機(jī)物質(zhì)的失重峰；經(jīng)過活化處理后Mo-Niγ-Al2O3再生催化劑的還原溫度降低100 ℃左右。這與TPR分析結(jié)果相一致，表明經(jīng)過活性恢復(fù)處理后，削弱了活性組分與載體間的相互作用，有利于提高金屬活性組分的分散度。

圖5 催化劑的TG表征結(jié)果 —未活化處理; —活化處理

2.6 催化劑的活性評(píng)價(jià)

以國內(nèi)某石化公司的直餾柴油為原料，在200 mL固定床加氫裝置上，對(duì)Mo-Ni/γ-Al2O3再生催化劑及經(jīng)過活化處理后的催化劑進(jìn)行加氫活性評(píng)價(jià)，結(jié)果見表2。由表2可知，在反應(yīng)溫度低10 ℃的工藝條件下，活化處理后Mo-Niγ-Al2O3再生催化劑上的脫硫率和脫氮率均高于未活化處理的再生催化劑，說明經(jīng)過活化處理后Mo-Niγ-Al2O3再生催化劑的活性明顯提高。

表2 催化劑的加氫活性評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 論

(2) 在反應(yīng)溫度低10 ℃的工藝條件下，經(jīng)活化處理后的Mo-Niγ-Al2O3再生催化劑的柴油加氫脫硫、脫氮性能仍高于未經(jīng)活化處理的再生催化劑。

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EFFECT OF ACTIVITY RECOVERY PROCESS ON HYDROTREATING PERFORMANCE OF REGENERATED Mo-Niγ-Al2O3CATALYST

Ma Baoli， Xu Tiegang， Zhang Wencheng， Zhao Ye

(PetroChinaDaqingPetrochemicalResearchCenter，Daqing，Heilongjiang163714)

In order to investigate the effect of activity recovery process on regenerated industrial Mo-Niγ-Al2O3catalysts， the regenerated Mo-Niγ-Al2O3catalysts before and after activity recovery treatment was characterized by BET， XRD， SEM， TPR， and TG techniques and the hydrotreating performance for diesel was evaluated in pilot plant. The results show that after activity recovery treatment， the specific surface area and pore structure of the regenerated catalyst are increased. The metal dispersion is improved and the interaction strength is weakened， resulting in the reduction temperature 100 ℃ lower than the catalyst before treatment. The activity evaluation shows that after activation treatment， the activity of Mo-Niγ-Al2O3regenerated catalyst is better than Mo-Niγ-Al2O3without treatment at 10 ℃ lower reaction temperature， indicating the better performance of the active recovery treated catalyst.

Mo-Ni； regenerated catalyst； active recovery processing； hydrotreating performance