重整預(yù)加氫催化劑評(píng)價(jià)及工業(yè)應(yīng)用

蔣 艦，文 斌，郭寶華，李鳳琪

(中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司，新疆 獨(dú)山子 833699)

重整預(yù)加氫催化劑評(píng)價(jià)及工業(yè)應(yīng)用

蔣 艦，文 斌，郭寶華，李鳳琪

(中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司，新疆 獨(dú)山子 833699)

介紹了中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心研制的重整預(yù)加氫催化劑的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)情況，以及在中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司500 kta連續(xù)重整裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況。實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果表明，以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為175 μgg、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.31 μgg的重石腦油為原料，在反應(yīng)溫度265 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、氫油體積比110、體積空速4.44 h-1的條件下，預(yù)加氫生成油的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μgg。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，該預(yù)加氫催化劑的加氫活性較高，反應(yīng)器壓降較小，預(yù)加氫精制油的性質(zhì)滿足重整反應(yīng)器進(jìn)料的要求。

重整 預(yù)加氫 催化劑 實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià) 工業(yè)應(yīng)用

催化重整技術(shù)是生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油調(diào)合組分的主要工藝過(guò)程。由于催化重整過(guò)程要求進(jìn)料中硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.5 μgg、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1 ngg，因此要求重整預(yù)加氫催化劑在比較緩和的工藝條件[較高空速(4～10 h-1)、低氫油體積比(小于120)、低壓(小于2.5 MPa)]下具有優(yōu)異的加氫脫硫、脫氮活性及長(zhǎng)周期運(yùn)行穩(wěn)定性[1]，以保證重整裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)及延長(zhǎng)重整貴金屬催化劑的使用壽命。

中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心于2008年完成了“第二代重整預(yù)加氫催化劑”(以下簡(jiǎn)稱A劑)的研制，并在中國(guó)石油大慶石化分公司煉油廠重整預(yù)加氫裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，加氫產(chǎn)品的硫、氮含量均小于預(yù)定指標(biāo)，與該單位此前開發(fā)的第一代重整預(yù)加氫催化劑相比，催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性均提高，反應(yīng)溫度降低5 ℃以上[2]。本文主要介紹該催化劑在實(shí)驗(yàn)室200 mL加氫裝置的評(píng)價(jià)情況，以及在中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司500 kta連續(xù)重整裝置預(yù)加氫單元的應(yīng)用情況，并與某主流預(yù)加氫催化劑(以下簡(jiǎn)稱參比劑)進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)原料及裝置

1.1 原料油

原料油為重石腦油，取自中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司500 kta催化重整裝置的原料，其主要性質(zhì)見表1。

1.2 催化劑

表2為重整預(yù)加氫催化劑的理化性質(zhì)。由表2可知，與參比劑相比，A劑的活性金屬組分含量較高，且孔體積、比表面積、機(jī)械強(qiáng)度均有一定程度的提高，說(shuō)明A劑的理化性質(zhì)好于參比劑。

表2 重整預(yù)加氫催化劑的理化性質(zhì)

催化劑預(yù)處理：量取長(zhǎng)度為1～1.5 mm 的預(yù)加氫催化劑40 mL，采用Φ1.5 mm惰性氧化鋁條作為稀釋劑，將預(yù)加氫催化劑稀釋并混合均勻。

1.3 實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置

實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置采用200 mL絕熱床高壓加氫試驗(yàn)裝置，其原則流程如圖1所示。催化劑采用自然裝填方式裝入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器底部依次裝入Φ6 mm和Φ3 mm惰性瓷球作為支撐劑，然后裝入玻璃絲布?jí)|圈進(jìn)行隔離，防止催化劑床層移動(dòng)，中段裝入催化劑，上部裝入適量Φ3 mm的惰性瓷球。

圖1 200 mL絕熱床加氫裝置原則工藝流程示意

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)

首先對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化結(jié)束后換進(jìn)原料油，除反應(yīng)溫度外，其它反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力2.0 MPa，體積空速4.44 h-1，氫油體積比110。初活性評(píng)價(jià)歷時(shí)10天，試驗(yàn)期間的主要控制指標(biāo)為硫含量，每24 h取樣1次，將加氫生成油樣品依次用10%NaOH溶液堿洗3次、汞洗3次、去離子水洗3次，除去其中的無(wú)機(jī)硫，然后測(cè)定其硫含量。表3、表4為A劑和參比劑的初活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果。從表3、表4可以看出：對(duì)于A劑，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到265 ℃時(shí)，加氫生成油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.49 μgg，反應(yīng)溫度繼續(xù)保持在265 ℃時(shí)，加氫生成油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)都保持在0.5 μgg以下的水平；對(duì)于參比劑，當(dāng)加氫反應(yīng)溫度達(dá)到265 ℃時(shí)，加氫生成油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.86 μgg，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至270 ℃時(shí)，加氫生成油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.70 μgg左右，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至275 ℃時(shí)，加氫生成油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.47 μgg。以上結(jié)果表明，A劑的加氫活性明顯優(yōu)于參比劑。

表3 A劑的初活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果

表4 參比劑的初活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果

表5為A劑和參比劑作用下兩種加氫生成油的性質(zhì)。從表5可以看出，兩種加氫生成油的性質(zhì)相當(dāng)，硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.5 μgg，都能滿足重整反應(yīng)器進(jìn)料的指標(biāo)要求。

表5 兩種加氫生成油的性質(zhì)

2.2 工業(yè)應(yīng)用

2015年5月，中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司重整裝置完成預(yù)加氫催化劑的更換，在預(yù)加氫反應(yīng)器中裝填硫化型的A劑共17.85 t。2015年6月重整裝置開工，開工后預(yù)加氫反應(yīng)器的壓差變化趨勢(shì)見圖2，反應(yīng)器出口溫度變化趨勢(shì)見圖3，加氫精制油的性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表6。

由圖2可以看出，預(yù)加氫反應(yīng)器壓差基本平穩(wěn)，開工初期由于裝置處理量大，反應(yīng)器壓降較高，自2015年8月以后，裝置逐漸降低加工量，壓降也逐漸下降并保持在32 kPa左右。由圖3可以看出，自開工以來(lái)，預(yù)加氫反應(yīng)器的反應(yīng)溫度維持在260～265 ℃之間，反應(yīng)溫度平穩(wěn)。由表6可知，預(yù)加氫精制油的性質(zhì)滿足重整反應(yīng)器進(jìn)料的要求。

以上工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，采用A劑后，預(yù)加氫反應(yīng)器壓降、催化劑活性能夠滿足生產(chǎn)需要，精制油產(chǎn)品質(zhì)量合格。

圖2 預(yù)加氫反應(yīng)器的壓差變化曲線

圖3 預(yù)加氫反應(yīng)器出口溫度變化趨勢(shì)

項(xiàng) 目實(shí)測(cè)值指標(biāo)分析方法w(硫)∕(μg·g-1)<05<05SH∕T0253—1992w(砷)∕(ng·g-1)<1<1Q∕SYDS01J503w(氮)∕(μg·g-1)<03<05SH∕T0657—2007w(氯)∕(μg·g-1)<05<05Q∕SYDS01J508w(銅)∕(ng·g-1)<01<10RIPP125—90

3 結(jié) 論

(1) A劑的活性金屬組分含量、孔體積、比表面積和機(jī)械強(qiáng)度都比參比劑有一定程度的提高。

(2) 實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果表明，A劑的加氫活性明顯優(yōu)于參比劑。以重石腦油為原料，在反應(yīng)溫度265 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、體積空速4.44 h-1、氫油體積比110的工藝條件下，采用A劑生產(chǎn)的加氫生成油可滿足重整反應(yīng)器進(jìn)料的指標(biāo)要求。

(3) 工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，A劑是一種良好的汽油加氫精制催化劑，預(yù)加氫反應(yīng)器壓降、催化劑活性能夠滿足生產(chǎn)需要，預(yù)加氫精制油的性質(zhì)滿足重整反應(yīng)器進(jìn)料要求。

[1] 王宗寶，王峰，孫艷，等.重整預(yù)加氫LY-2010R性能評(píng)價(jià)[J].現(xiàn)代化工，2013，33(1)：76-79

[2] 王廣勝，米多，王偉峰.重整預(yù)加氫國(guó)內(nèi)外技術(shù)進(jìn)展[J].化工科技，2011，19(4)：72-76

EVALUATION AND INDUSTRIAL APPLICATION OF PRE-HYDROTREATING CATALYST FOR REFORMING UNIT

Jiang Jian， Wen Bin， Guo Baohua， Li Fengqi

(PetroChinaDushanziPetrochemicalCompany，Dushanzi，Xinjiang833699)

A pre-hydrotreating catalyst， developed by Daqing Petrochemical Research Center of PetroChina Petrochemical Institute， was evaluated in laboratory and applied in a 500 kta continuous reforming unit in Dushanzi Petrochemical Company. The results in lab show that the sulfur and nitrogen contents of the treated oil both are reduced to less than 0.5 μgg from the 175 μgg and 1.31 μgg in feed， respectively at conditions of 265 ℃， 2.0 MPa， H2oil volume ratio of 110 and LHSV of 4.44 h-1， better than reference catalyst. The results of nearly one year industrial application exhibit that the pre-hydrotreating catalyst has a higher activity for desulfurization and denitrogenation， and a lower pressure drop. The properties of pre-hydrotreated oil meet the feed requirements for reforming reactor.

reforming； pre-hydrotreating； catalyst； laboratory evaluation； industrial application

2016-04-28； 修改稿收到日期： 2016-07-15。

蔣艦，學(xué)士，高級(jí)工程師，主要從事煉油工藝研究及催化劑表征工作。已公開發(fā)表論文6篇，申請(qǐng)發(fā)明專利2篇。

蔣艦，E-mail：yjy_jj@petrochina.com.cn。