拉曼和紅外光譜快速評價原油性質的可行性比較

陳 瀑，李敬巖，褚小立，田松柏

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

拉曼和紅外光譜快速評價原油性質的可行性比較

陳 瀑，李敬巖，褚小立，田松柏

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

分子光譜技術如中紅外和近紅外光譜已應用于原油性質的快速分析，而拉曼光譜在這方面的應用鮮有報道。為探討拉曼光譜進行原油性質快速分析的可行性，采用拉曼、中紅外、近紅外3種分子光譜方法結合化學計量學來預測原油的密度、殘炭和蠟含量，對3種方法采集原油光譜的重復性和預測原油性質的準確性進行了比較。結果表明，拉曼光譜采集原油信號的重復性差，分析原油性質的準確性較低，在進行原油性質快速分析方面存在較大的局限性。

拉曼光譜 紅外光譜 偏最小二乘 原油評價

原油評價在原油開采、原油貿易、原油加工等各個方面發揮著十分重要的作用，而目前不斷發展的計算機技術可實現在極短時間內分析大量數據，促使現代分析儀器技術飛速發展，這為原油的快速評價奠定了堅實的基礎。在紅外光譜[1]、核磁共振波譜[2]、氣相色譜[3]等分析方法的基礎上建立起來的原油快速分析技術，可在短時間內間接得到原油及各種油品的大量性質數據，在此基礎上進一步發展的在線快速分析技術[4-5]，更是在工廠先進控制過程中起著不可或缺的作用。因此，近年來不少國內外大型石化企業都在基于多種現代儀器分析手段開發建立原油快速評價技術，其中，紅外光譜方法由于測量方便、快速、成本低并適合用于現場而倍受青睞。

紅外光譜屬于分子吸收光譜，可反映物質分子振動和轉動的頻率信息，根據吸收光譜范圍不同可分為遠、中、近紅外光譜，其中近紅外和中紅外光譜分析技術在原油快速分析中應用較多。近紅外分析技術是目前最有前景且應用最廣泛的快速分析方法之一，在線近紅外技術也是發展最迅速的過程分析技術之一。近紅外光譜主要反映含氫基團X—H(X為C，N，O)合頻和倍頻的振動[6]，具有豐富的組成和結構信息，非常適合于分析含大量有機化合物的石油及其產品；且由于儀器構造簡單、性能穩定、對樣品要求低、分析速率快而被大量用于過程分析，但其吸收弱，要求被測組分的含量(w)在0.1%以上，且譜峰重疊非常嚴重，僅依靠譜峰歸屬對被測物進行分析往往得不到有用的結果，需要結合化學計量學手段。與近紅外光譜不同，中紅外光譜主要反映物質分子振動和轉動的基頻信息，因此可以反映絕大多數有機化合物的官能團信息，再加上其吸收信號強，譜峰明顯，易于分辨，因此可用于定性分析化合物結構，甚至區分結構極為相似的化合物。但由于中紅外光譜在測量方式上的缺陷(如附件少；固體壓片和液膜法比較耗時且無法精確控制光程；由于吸收強和避水，分析液體樣品時必須用光程短的比色皿，導致出現氣泡、難以清洗等問題)，使得其在定量分析中的應用受到很大的限制，很難用于多組分液體樣品的快速分析。隨著儀器制造水平的提高，尤其是測量附件性能的不斷提高，如衰減全反射附件的出現，使得中紅外光譜對液體的定量分析變得簡單[7]，再結合化學計量學方法就能夠實現對原油和油品性質的快速分析。

拉曼光譜是分子散射光譜，可提供分子內部各種簡正振動頻率信息[8]，其譜圖與紅外光譜很像，譜峰與紅外光譜在某些情況下是互補的，具體狀況與分子的對稱性有關。對于原油來說，拉曼光譜也能反映很多信息，特別是芳烴的碳骨架信息。相比紅外光譜，拉曼光譜有其特有的優點，如基本無需樣品制備、便于原位無損分析、不受極性溶劑如水的影響等；然而，拉曼光譜的信號強度很弱，且非常容易受到熒光干擾，而原油含有大量種類繁雜的熒光團，因此，盡管在其它行業如食品、制藥等的快速分析中應用廣泛，但在石化行業，特別是對原油的快速評價中，拉曼光譜的應用鮮有報道。為探討拉曼光譜進行原油快速分析的可行性，本課題采用拉曼、中紅外、近紅外3種分子光譜方法結合化學計量學來分析原油密度、殘炭和蠟含量，對光譜分析的重復性和準確性進行比較。

1 實 驗

1.1 原油樣品

收集53個原油樣品，用標準方法測定密度、硫含量和殘炭數據。密度(20 ℃)分布范圍為0.826～0.957 gcm3，殘炭分布范圍為0.6%～14.7%，蠟含量(w)分布范圍為0.05%～3.1%。

1.2 儀 器

近紅外光譜分析使用Thermo Fisher公司生產的Antaris Ⅱ型近紅外光譜儀，0.5 mm石英比色皿，透射測量方式，采集條件為：恒溫38 ℃，分辨率8 cm-1，累積掃描次數64次，光譜范圍3 800～10 000 cm-1。

中紅外光譜分析使用Thermo Fisher公司生產的Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀，附件為45°入射角的ZnSe ATR可控溫晶體池，透射測量方式。采集條件為：恒溫25 ℃，分辨率8 cm-1，累積掃描64次，光譜范圍650～4 000 cm-1。

拉曼光譜分析使用HORIBA公司生產的HR800型共聚焦顯微拉曼光譜儀，采用50倍長焦鏡頭透過樣品瓶直接采譜，采集條件為：恒溫25 ℃，激發光源532 nm，光柵600 cm-1，曝光時間10 s，循環2次，光譜范圍200～5 000 cm-1。

1.3 實驗及數據處理

光譜重復性分析：取6個原油樣品，利用上述3種方法各重復采集光譜2次，即每種方法采集6對光譜，然后用移動相關系數法[9]計算每對光譜的相關系數，將其作為光譜分析重復性的評價指標。

方法準確性分析：用上述3種方法分別采集同一批53個原油的光譜，各自與這些原油的密度、殘炭、蠟含量標準數據組成數據集，其中校正集樣品40個，驗證集樣品13個。將光譜經適當預處理后，用偏最小二乘(PLS)方法建立3個性質的分析模型，利用驗證集標準偏差(SEP)作為光譜分析準確性的評價指標。

2 結果與討論

2.1 光譜分析的重復性

由于原油所含熒光團物質很多，導致初始采集原油的拉曼光譜信號時基線極其不穩定，只能待激光照射一定時間使部分熒光猝滅后，才能采集到基線較穩定的原油光譜。圖1為同一原油的拉曼、中紅外和近紅外光譜的兩次測量結果。由圖1(a)可知，在基線不穩定時，雖然兩條拉曼光譜的出峰位置基本沒有改變，但基線跳躍大，會影響光譜的一致性，此情況下的光譜只能當作異常光譜來處理，不能參與后續建模。由圖1(b)～圖1(d)可知：在基線穩定時，拉曼光譜的譜峰很多，但明顯還是在熒光背景上出峰，因此峰強普遍較弱，基線也不平整，光譜整體的基線水平、信噪比以及兩次采譜的一致性均不如中紅外和近紅外光譜；中紅外與近紅外光譜在整體水平上無差異，但近紅外光譜的尾部基線稍高。

表1為3種光譜分析方法的重復性比較。由表1可看出：兩次采集的拉曼光譜的相關性很低，6對光譜的相關系數中最高為0.631 6，平均值為0.535 8；中紅外和近紅外光譜的相關性比拉曼光譜有很大程度的提高，中紅外光譜的相關系數平均值為0.867 2，近紅外光譜的相關系數最高，其平均值為0.951 1。以上結果說明拉曼光譜法采集原油信號的重復性較差，究其原因，可能是較高的熒光背景導致較差的光譜信噪比引起的。

表1 3種光譜分析方法的重復性比較

圖1 同一原油的拉曼、中紅外和近紅外光譜的兩次測量結果

2.2 光譜分析的準確性比較

通過PLS模型快速分析原油樣品的密度、殘炭和蠟含量，根據驗證集預測值與實測值的偏差(SEP)來比較3種光譜分析方法的準確性。表2為3種光譜分析方法預測驗證集原油密度的結果對比。由表2可看出：拉曼光譜法預測原油密度(20 ℃)的SEP高達0.036 g/cm3，偏差極值達到-0.055 g/cm3，且大偏差出現的次數多，對于密度這種數值范圍分布很窄的性質來說，這么大的預測偏差說明該模型的準確性很差；中紅外光譜法預測結果的準確性比拉曼光譜法高，SEP大幅減小到0.009 g/cm3，除兩次相對較大的偏差(0.023 g/cm3和-0.017 g/cm3)外，其余偏差均在0.01 g/cm3以內；近紅外光譜法預測結果的準確性最佳，SEP最小值為0.005 g/cm3，整體偏差分布合理，均在0.01 g/cm3以內。

表2 3種光譜分析方法預測原油密度的結果對比 g/cm3

3種光譜分析方法預測殘炭和蠟含量的準確性趨勢與密度一致。表3為3種光譜分析方法預測驗證集原油密度、殘炭和蠟含量的SEP及PR(預測值和實測值相關性)。由表3可知：拉曼光譜法預測原油殘炭和蠟含量的SEP均遠高于中紅外和近紅外光譜法，說明其分析的準確性較差；中紅外和近紅外光譜法預測結果的SEP區別較小，其中近紅外光譜法預測結果的準確性更高；拉曼光譜法對3種性質預測的相關性很低，都低于0.1，而中紅外和近紅外光譜法預測的相關性均在0.86以上，基本上保持了0.9以上的相關性。在實際應用中， 中紅外和近紅外光譜法在準確性上與標準方法具有可比性，在某些場合可以用于原油性質的快速分析。

由于3種光譜分析方法的PLS預測模型的建立方式幾乎完全相同，僅僅在光譜區間選擇上稍有差異，可以排除建模方式帶來的準確性差異，因此上述差異可能來源于各自的校正集光譜質量。拉曼光譜法預測的準確性較差，且明顯低于中紅外和近紅外光譜法，究其原因，應該是較高的熒光背景導致了較差的光譜信噪比和重復性，進而導致分析模型的穩健性差，使預測結果的準確性低。

表3 3種光譜方法分析準確性對比

3 結 論

拉曼光譜法由于極易受熒光干擾的特性，往往在采集光譜時需采取措施避開熒光，但原油樣品所含熒光團物質很多且繁雜，很難完全避開熒光干擾，因此原油的拉曼光譜容易出現基線不穩的情況，信噪比也較差，導致光譜的重復性較差，從而使建模分析的準確性較差。

[1] Aske N，Kallevik H，Sj?blom J.Determination of saturate，aromatic，resin，and asphaltenic (SARA) components in crude oils by means of infrared and near-infrared spectroscopy[J].Energ Fuel，2001，15(5)：1304-1312

[2] Molina V D，Uribe U N，Murgich J.Partial least-squares (PLS) correlation between refined product yields and physicochemical properties with the1H nuclear magnetic resonance (NMR) spectra of Colombian crude oils[J].Energ Fuel，2007，21(3)：1674-1680

[3] Espinosa-Peňa M，Figueroa-Gómez Y，Jiménez-Cruz F.Simulated distillation yield curves in heavy crude oils：A comparison of precision between ASTM D-5307 and ASTM D-2892 physical distillation[J].Energ Fuel，2004，18(6)：1832-1840

[4] Hoeil C.Applications of near-infrared spectroscopy in refineries and important issues to address[J].Appl Spectrosc Rev，2007，42(3)：251-285

[5] 陳瀑，孫健，張鳳華，等.近紅外原油快速評價技術二次開發與工業應用[J].石油煉制與化工，2014，25(8)：97-101

[6] 禇小立.化學計量學方法與分子光譜分析技術[M].北京：化學工業出版社，2011：260

[7] Bureau S，Ruiz D，Reich M，et al.Application of ATR-FTIR for a rapid and simultaneous determination of sugars and organic acids in apricot fruit[J].Food Chem，2009，115(3)：1133-1140

[8] 朱自熒，顧仁敖，陸天虹.拉曼光譜在化學中的應用[M].沈陽：東北大學出版社，1998：7-9

[9] Chu Xiaoli，Xu Yupeng，Tian Songbai，et al.Rapid identification and assay of crude oils based on moving-window correlation coefficient and near infrared spectral library[J].Chemometr Intell Lab，2011，107(1)：44-49

FEASIBILITY STUDY OF CRUDE OIL RAPID ASSAY BY RAMAN AND INFRARED SPECTROSCOPY

Chen Pu， Li Jingyan， Chu Xiaoli， Tian Songbai

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Molecular spectroscopy technology such as infrared (IR) and near infrared (NIR) spectroscopy is widely used in rapid assay for crude oil， while Raman spectroscopy is hardly used due to the badly fluorescence effect of crude oil. To evaluate the feasibility of crude oil rapid assay by Raman spectroscopy， Raman， IR and NIR spectroscopy combined with chemometrics were used to analyze the density， carbon residue value and wax content of crude oil. The spectral repeatability and analysis precision were evaluated. Results show that the spectral repeatability and analysis precision of Raman spectroscopy are worse compared with IR and NIR， demonstrating that Raman spectroscopy is not suitable for crude oil rapid assay.

Raman spectroscopy； infrared spectroscopy； partial least squares； crude oil assay

2016-03-10； 修改稿收到日期： 2016-05-16。

陳瀑，博士，高級工程師，從事分子光譜及化學計量學研究工作。

陳瀑，E-mail：chenpu.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(114064)。