制備因素對Pt/ZSM-22催化劑臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

劉有鵬，于海斌，孫國方，費亞南

(中海石油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131)

制備因素對Pt/ZSM-22催化劑臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

劉有鵬，于海斌，孫國方，費亞南

(中海石油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131)

以加氫裂化尾油為原料，考察了Pt負(fù)載方式、前軀體溶液pH、Pt負(fù)載量對異構(gòu)化催化劑PtZSM-22-γ-Al2O3的影響。結(jié)果表明：成型后離子交換法制備的催化劑Pt分散度最高；催化劑異構(gòu)化選擇性及反應(yīng)活性由高到低的順序為：成型后離子交換法>分子篩離子交換法>等體積浸漬法；成型后離子交換的前軀體溶液pH為9，Pt負(fù)載量(w)為0.30%時，Pt分散度為87.2%，傾點為-15 ℃的150 N基礎(chǔ)油收率為75.8%，異構(gòu)化選擇性達(dá)到最佳。

離子交換 分子篩 浸漬 Pt負(fù)載量 pH

近年來，隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，對潤滑油品質(zhì)及環(huán)保性的要求也越來越高。具有低硫氮含量、高飽和烴含量、高黏度指數(shù)以及優(yōu)良耐低溫性能的API Ⅱ/Ⅲ類基礎(chǔ)油逐漸成為潤滑油市場的主導(dǎo)。目前國外用于生產(chǎn)API Ⅱ/Ⅲ類基礎(chǔ)油的主流技術(shù)為異構(gòu)脫蠟及催化脫蠟，其中異構(gòu)脫蠟技術(shù)的基礎(chǔ)油收率及黏度指數(shù)更高。Chevron公司于1985年發(fā)明了潤滑油基礎(chǔ)油異構(gòu)脫蠟催化劑，并于1993年實現(xiàn)工業(yè)化。除Chevron公司外，擁有異構(gòu)脫蠟專利技術(shù)的還有ExxonMobil公司、Shell公司、中國石化石油化工科學(xué)研究院、中國石化撫順石油化工研究院等[1]。

異構(gòu)脫蠟技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑，多采用負(fù)載貴金屬的分子篩催化劑——雙功能催化劑，正構(gòu)烷烴通過脫氫-質(zhì)子化-異構(gòu)重排-去質(zhì)子化-加氫一系列反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴。金屬中心提供加氫-脫氫活性，分子篩酸中心提供質(zhì)子化活性。反應(yīng)機(jī)理有單分子機(jī)理、雙分子機(jī)理、孔口機(jī)理和鎖鑰機(jī)理。ZSM-22對于長鏈正構(gòu)烷烴具有良好的擇形選擇性，近年來Pt/ZSM-22雙功能催化劑在異構(gòu)脫蠟反應(yīng)中得到了廣泛研究，其中多以分子篩性質(zhì)[2-3]、機(jī)理及反應(yīng)動力學(xué)[4-6]、反應(yīng)原料[4-5]為研究對象，對貴金屬負(fù)載過程的研究較少[6]。本課題以自制Pt/ZSM-22-γ-Al2O3催化劑為研究對象，以中海石油惠州石化分公司(簡稱惠州石化)加氫裂化尾油為原料，考察Pt負(fù)載方式、前軀體溶液pH以及Pt負(fù)載量對催化劑性能的影響。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

1.1.1 分子篩的制備 制備催化劑所用分子篩為自制的ZSM-22，硅鋁摩爾比為50。ZSM-22采用CN103274428A專利公開的方法合成[7]，合成物經(jīng)洗滌、過濾、干燥和焙燒，得到ZSM-22原粉，將原粉用1 mol/L的硝酸銨溶液交換2次，溫度為90 ℃，每次交換5 h，之后經(jīng)過濾、干燥、焙燒得到H-ZSM-22。

1.1.2 負(fù)載貴金屬 ①分子篩離子交換法 將H-ZSM-22分子篩粉體與配制好的一定濃度的Pt前軀體溶液混合，攪拌并升溫至90 ℃，保持溫度和溶液pH恒定，12 h后取出固體，經(jīng)洗滌、過濾、干燥、焙燒，得到負(fù)載Pt的ZSM-22。向上述分子篩中按一定比例加入擬薄水鋁石，混捏、擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒得到催化劑。催化劑長為3～8 mm，截面為Ф1.5 mm的三葉草形狀，后兩種方法制備的催化劑形狀外觀與①相同。

②等體積浸漬法 先將H-ZSM-22分子篩與擬薄水鋁石按①中比例混合，混捏、擠條成型，經(jīng)過干燥、焙燒，再用預(yù)先配置好的Pt前軀體溶液浸漬12 h，經(jīng)過干燥、焙燒，得到催化劑。

③成型后離子交換法 將H-ZSM-22分子篩與擬薄水鋁石按①中比例混合，混捏、擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒，將載體條放入一定濃度的Pt前軀體溶液中，攪拌溶液，轉(zhuǎn)速以載體條在溶液中不動為宜，升溫至90 ℃，交換12 h，固體經(jīng)過濾、干燥、焙燒，得到催化劑。

1.2 催化劑表征

催化劑的H2-TPR、CO脈沖吸附表征采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的AutoChem 2920化學(xué)吸附儀，熱導(dǎo)池檢測器(TCD)檢測信號變化。測試方法：稱取干燥的催化劑樣品約0.2 g放入儀器中的U型管內(nèi)，Ar氣氛下吹掃10 min，再切換成H2-Ar混合氣，以10 ℃/min升溫至600 ℃，使催化劑完全還原，切換成Ar氣，降溫至40 ℃，待信號穩(wěn)定后，切換為CO-He脈沖氣，直到完成15次脈沖或者TCD檢測信號無變化。

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測離子交換法后濾液中Pt元素濃度，進(jìn)而計算得到催化劑上Pt負(fù)載量，儀器型號Optima 8000ICP-OES，檢出限0.05～1.0 μg/mL。

催化劑的比表面積、孔徑、孔體積采用SSA-4200型孔徑及比表面積分析儀檢測，分析方法為真空靜態(tài)容量法，吸附氣體為氮氣。

前軀體溶液pH采用Mettler Toledo DELTA 320電子pH計檢測。

1.3 催化劑評價

1.3.1 評價裝置 催化劑性能評價在100 mL固定床高壓加氫裝置上進(jìn)行，裝置流程示意見圖1。反應(yīng)器內(nèi)徑25 mm，器內(nèi)熱偶管外徑9 mm。第一反應(yīng)器裝填保護(hù)劑10 mL、異構(gòu)脫蠟催化劑(Pt/ZSM-22/γ-Al2O3)90 mL，第二反應(yīng)器裝填補(bǔ)充精制催化劑85 mL，催化劑上下均有惰性瓷球填充。催化劑在一定溫度下通入氫氣還原4 h，壓力13 MPa，氫油體積比500∶1。還原結(jié)束后進(jìn)原料，體積空速1.2～1.4 h-1，并逐步調(diào)整反應(yīng)溫度至所需值。

圖1 裝置流程示意

1.3.2 原料性質(zhì) 原料為惠州石化提供的加氫裂化尾油，其性質(zhì)如表1所示。

表1 原料性質(zhì)

1.3.3 產(chǎn)物分析 采用自動傾點和濁點測試儀HCP852測定產(chǎn)物傾點，采用全自動寬量程萬能運動黏度儀HVM472進(jìn)行運動黏度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt負(fù)載方式對催化劑性能的影響

表2為不同Pt負(fù)載方式制備催化劑的條件。3種催化劑的H2-TPR曲線見圖2。由圖2可知，等體積浸漬法與成型后離子交換法制備的催化劑低溫還原峰在210～220 ℃，高溫還原峰在400～500 ℃，而分子篩離子交換催化劑低溫還原峰在280 ℃附近，高溫還原峰在500 ℃左右，高還原溫度說明Pt與分子篩結(jié)合得更緊密。在設(shè)定催化劑活化溫度時，充分考慮H2-TPR結(jié)果，等體積浸漬法及成型后離子交換法活化溫度為260 ℃，分子篩離子交換法催化劑活化溫度為300 ℃。因高溫峰活化溫度較高，在評價時仍存在少量氧化態(tài)的Pt。

表2 催化劑制備條件

圖2 不同負(fù)載方式所得催化劑的H2-TPR曲線 —分子篩離子交換法; —等體積浸漬法; —成型后離子交換法

表3列出了3種催化劑上Pt金屬顆粒的分散狀況。由表3可知：成型后離子交換法分散狀況最好，分散度達(dá)到87.2%，比表面積為0.70 m2g，金屬粒徑達(dá)到1.3 nm；Pt在雙功能催化劑中起到加氫-脫氫作用，高分散度有利于促進(jìn)反應(yīng)活性提高；浸漬法與分子篩離子交換法的Pt分散度較低。等體積浸漬法是利用分子篩或者黏結(jié)劑的吸附作用負(fù)載貴金屬，在吸附過程中，受載體內(nèi)不同位置的吸附能力差異的影響，可能產(chǎn)生Pt濃度分布不均，從而降低分散度；離子交換法是陽離子與鉑氨絡(luò)離子交換，受酸中心分布影響，因酸中心分布均勻，Pt在分子篩上分布也較均勻。但若先交換，后與氧化鋁成型，受分子篩在成型后載體表面分布狀況的制約，也會導(dǎo)致分散度下降。

表3 3種催化劑上Pt的分散狀況

圖3為3種催化劑作用下150 N基礎(chǔ)油的傾點對比。由圖3可知，150 N基礎(chǔ)油傾點由高到低的順序為：等體積浸漬法>分子篩離子交換法>成型后離子交換法，成型后離子交換法制備的催化劑反應(yīng)活性最佳，與Pt在其表面良好的分散度對應(yīng)。為對比3種方式制備的催化劑的異構(gòu)化選擇性，調(diào)整反應(yīng)溫度，使產(chǎn)物傾點達(dá)到-15 ℃(API Ⅱ類基礎(chǔ)油要求)，對比基礎(chǔ)油收率，結(jié)果見圖4。由圖4可知，異構(gòu)化選擇性由高到低的順序為：成型后離子交換法>分子篩離子交換法>等體積浸漬法。同樣達(dá)到產(chǎn)物傾點-15 ℃時，等體積浸漬法、分子篩離子交換法、成型后離子交換法所需的反應(yīng)溫度分別為324，320，316 ℃，高溫易使副反應(yīng)增加，多裂化成小分子物質(zhì)，降低了液相產(chǎn)物收率。

圖3 3種催化劑作用下150 N基礎(chǔ)油的傾點■—分子篩離子交換法； ●—等體積浸漬法； ▲—成型后離子交換法。 圖4同

圖4 傾點-15 ℃時不同負(fù)載方式對應(yīng)的基礎(chǔ)油收率

2.2 前軀體溶液pH對催化劑性能的影響

采用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)前軀體溶液[Pt(NH3)4]Cl2的pH，通過成型后離子交換法制備催化劑，前軀體溶液pH對Pt負(fù)載率的影響如圖5所示。由圖5可以看出，隨著pH升高，負(fù)載率迅速增大，在pH為9時達(dá)到最大值，Pt負(fù)載率為99.5%，隨后再增加pH，負(fù)載率有所降低。在pH較低時，[Pt(NH3)4]Cl2容易失去2個NH3分子形成難溶于水的黃色[Pt(NH3)2]Cl2結(jié)晶；在pH較高時，溶液NH3·H2O濃度較高，會影響[Pt(NH3)4]2+在分子篩活性位上的反應(yīng)，降低Pt的負(fù)載率。

圖5 前軀體溶液pH對Pt負(fù)載率的影響

表4列出了前軀體溶液pH對催化劑上Pt分散度的影響，催化劑的Pt負(fù)載量(w)均為0.30%。由表4可知：pH較低時，有少量[Pt(NH3)2]Cl2形成，在催化劑表面易形成較大的顆粒，降低分散度；當(dāng)pH達(dá)到9時，分散度為87.2%，金屬活性比表面積為0.70 m2/g，金屬顆粒粒徑為1.3 nm，達(dá)到最佳分散狀態(tài)；當(dāng)pH再升高時，分散度逐漸降低。

表4 前軀體溶液pH對Pt分散狀況的影響

圖6 前軀體溶液pH對基礎(chǔ)油傾點的影響

圖7 前軀體溶液pH對基礎(chǔ)油收率的影響

將不同pH的前軀體溶液制備的催化劑進(jìn)行評價，Pt負(fù)載量(w)為0.30 %，反應(yīng)溫度為320 ℃，得到的150 N基礎(chǔ)油傾點和收率如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可知：前軀體溶液pH為9時，傾點達(dá)到最低值，為-17 ℃，催化劑活性最高，同時基礎(chǔ)油收率在pH為9～10時也達(dá)到最低值；隨著pH的升高或降低，傾點和基礎(chǔ)油收率逐漸升高。綜合考慮選擇pH為9。

2.3 Pt負(fù)載量對反應(yīng)活性的影響

Pt在雙功能催化劑中具有加氫-脫氫活性，負(fù)載量對催化劑性能有重要影響，調(diào)節(jié)前軀體溶液pH為9，以成型后離子交換法制備催化劑，使Pt在催化劑上負(fù)載量(w)分別為0.20%，0.25%，0.30%，0.35%，并進(jìn)行反應(yīng)性能評價，結(jié)果如圖8和圖9所示。由圖8可知：隨著Pt負(fù)載量升高，150N基礎(chǔ)油傾點下降，其中Pt負(fù)載量(w)由0.20%提高到0.25%時傾點下降的幅度較大；前文中提到在0.30%負(fù)載量(w)時Pt的分散度已達(dá)到87.2%，Pt負(fù)載量(w)在0.30%以上時，再提高負(fù)載量對反應(yīng)活性的影響不明顯。由圖9可知，產(chǎn)物傾點都為-15 ℃時，Pt負(fù)載量(w)為0.30%的催化劑作用下基礎(chǔ)油收率最高，達(dá)到75.8%，說明該負(fù)載量下催化劑的異構(gòu)化選擇性最高，而所需反應(yīng)溫度僅為314 ℃，相對較低，有利于防止催化劑結(jié)焦，延長催化劑壽命。

圖8 Pt負(fù)載量對基礎(chǔ)油傾點的影響Pt負(fù)載量(w)： ■—0.20%； ●—0.25%； ▲—0.30%；

圖9 產(chǎn)物傾點為-15 ℃時的基礎(chǔ)油收率及所需溫度

3 結(jié) 論

分別以分子篩離子交換法、等體積浸漬法、成型后離子交換法制備了Pt/ZSM-22-γ-Al2O3催化劑，成型后離子交換法的Pt表面分散性最佳。異構(gòu)化選擇性及反應(yīng)活性由高到低的順序為：成型后離子交換法>分子篩離子交換法>等體積浸漬法。前軀體溶液pH對催化劑性能有影響，在pH為9時，成型后離子交換法的Pt負(fù)載率為99.5%，分散度為87.2%，反應(yīng)溫度為315 ℃時基礎(chǔ)油的傾點為-17 ℃，反應(yīng)活性達(dá)到最佳值。隨著Pt負(fù)載量升高，催化劑活性增強(qiáng)，Pt負(fù)載量(w)從0.20%提高到0.25%時變化較為明顯。異構(gòu)化選擇性在Pt負(fù)載量(w)為0.30%時達(dá)到最佳，基礎(chǔ)油收率為75.8%。

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EFFECT OF PREPARATION FACTORS OF Pt/ZSM-22 CATALYST ON ITS HYDROISOMERIZATION PERFORMANCE

Liu Youpeng， Yu Haibin， Sun Guofang， Fei Yanan

(CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstituteCo.Ltd.，Tianjin300131)

The effect of Pt loading method， the pH of precursor solution and the Pt loading amount on hydroisomerization of Pt/ZSM-22-γ-Al2O3was investigated for hydrocracking tail oil. The results show that the catalyst prepared by ion-exchange after support forming has the highest dispersion of Pt. The hydroisomerization selectivity and activity order is：ion-exchange after forming>molecular sieve ion-exchange>impregnation. When the pH of precursor solution of ion-exchange after forming is 9 and the Pt loading is 0.30%， the dispersion degree of Pt is 87.2%， the yield of 150 N base oil with a pour point of -15 ℃ is 75.8%， and the hydroisomerization selectivity achieves the best.

ion exchange； molecular sieve； impregnation； Pt loading； pH

2016-03-14； 修改稿收到日期： 2016-06-06。

劉有鵬，碩士，工程師。現(xiàn)從事潤滑油異構(gòu)脫蠟及補(bǔ)充精制加氫催化劑的研究開發(fā)工作。

孫國方，E-mail：sgf7996119@163.com。