新型高分子發光材料聚丁二酸丁二醇酯/聚乙烯基咔唑薄膜制備及發光性能研究

韋雪蓮，黎　君，張　錢，馬漢青，朱　江

(1. 重慶市環境材料與修復技術重點實驗室, 重慶　永川　402160； 2. 重慶市萬州區第三中學校, 重慶　萬州　404100)

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新型高分子發光材料聚丁二酸丁二醇酯/聚乙烯基咔唑薄膜制備及發光性能研究

韋雪蓮1，黎君2，張錢1，馬漢青1，朱江1

(1. 重慶市環境材料與修復技術重點實驗室, 重慶永川402160； 2. 重慶市萬州區第三中學校, 重慶萬州404100)

[摘要]以氯仿為聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚乙烯基咔唑(PVK)的共溶劑，采用溶液共溶法制備了PBS/PVK復合發光材料.通過紅外光譜分析儀確定PVK的分子結構，并分別采用差示掃描量熱儀(DSC)、熒光光譜分析儀(XRF) 研究不同含量的PVK對PBS/PVK復合發光材料熱性能及發光性能的影響.結果表明：隨著PVK含量增加，復合材料結晶溫度降低且結晶度減小，這有利于提高薄膜的透明性；而隨著PVK的加入，復合材料發光性能變強，且由于PBS鏈段的稀釋作用，從一定程度上提高了PBS/PVK復合材料藍光發射的飽和色純度.

[關鍵詞]聚丁二酸丁二醇酯；聚乙烯基咔唑；PBS/PVK復合材料

聚乙烯咔唑(PVK)是一類經典的以空穴導電為主的聚合物，由于良好的光電導性能而引起了人們的關注，并在靜電復印、激光打印、太陽能電池和發光二極管等領域得到廣泛的應用[1-3].但PVK的玻璃化轉變溫度很高，是極脆性的高分子材料，成膜性差[4].近年來，研究者通過N-乙烯基咔唑與適當的柔性鏈高分子單體的聚合，降低了PVK的玻璃化轉變溫度，使其成膜性能提高[5].張文龍[6]等利用共聚合方法合成了甲基丙烯酸乙基咔唑酯/N-乙烯基咔唑共聚物.實驗結果表明，PVK的韌性得到了增強.目前，針對PVK成膜性能差的缺點采用化學增韌方法較多，但缺少通過物理共混改性對PVK進行增韌的報道.

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種重要的生物可降解聚合物材料[7-10].由于分子結構中含有大量柔性鏈段，與其他生物可降解塑料相比，PBS具有良好的機械加工性能和成膜性能，其力學性能與聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等常用塑料薄膜相近.此外，PBS耐熱性能良好，熱變形溫度接近100 ℃.這些都表明PBS是一種優異的制備薄膜的材料.

本文利用PBS成膜性能優良及熱穩定性好的特點，選取氯仿為PBS和PVK的共溶液，采用溶液共溶法將PBS和PVK進行共混，得到具有較好發光性能的PBS/PVK復合薄膜.

1實驗

1.1試劑和儀器

使用的試劑有：N-乙烯基咔唑(NVK)，東臺市金福泰生物科技發展有限公司；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，E201型(熔融指數為15 g/10min)，安慶和興化工有限責任公司；N,N-二甲基酰胺(DMF)、氯仿、乙醇，分析純，重慶川東化工(集團)有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，天津市光復精細化工研究所.

采用Nicolett6670型傅立葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾公司)表征樣品結構，KBr壓片，設定波數范圍為4 000～-500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32； 用TA公司(美國)Q2000型差示掃描量熱分析儀(DSC)分析樣品的熱行為：樣品切成細小顆粒，取5 mg左右，在氮氣保護下，在130 ℃消除熱歷史，接著以10 ℃/min的降溫速率降至20 ℃，記錄第一次降溫曲線，再以10 ℃/min的升溫速率升至130 ℃，記錄第二次升溫曲線；熒光分析采用日本日立高新技術公司Hitachi F-7000型熒光分光光度計，掃描頻率為1 200 nm·min-1.

1.2實驗步驟

1.2.1聚乙烯基咔唑的合成

在裝有磁力攪拌器的250 mL干燥圓底瓶中分別加入3.00 g N-乙烯基咔唑，0.015 g偶氮二異丁腈(AIBN)以及30 mL N,N-二甲基甲酰胺，抽真空并通氮氣，反復抽、充氣3次，在氮氣保護下，控制體系溫度為60 ℃反應12 h.反應結束后將產品轉移到乙醇-水(體積比為3∶2)的混合溶液中進行沉淀，過濾所得粗產物經DMF溶解后，再用乙醇-水混合溶液沉淀，反復3次后得到目標產物.最后，將產物置于45 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重，得到白色產物，通過凝膠滲透色譜(GPC)測得其數均分子量為1.2萬.聚乙烯基咔唑(PVK)的合成如圖1所示.

圖1　聚乙烯基咔唑合成示意圖

1.2.2PBS/PVK復合膜的制備

準確稱取1.00 g預先烘干的PBS并置于裝有氯仿的燒瓶中，超聲分散直至PBS完全溶解；再將一定質量的PVK加入到溶有PBS的氯仿溶液中，攪拌溶解；最后將上述混合溶液倒入石英玻璃皿(底部尺寸8 cm×8 cm)中自然風干，制備出不同質量比例的PBS/PVK薄膜材料.PBS/PVK共混薄膜材料具體質量配比如表1所示.

表1　PBS/PVK共混薄膜材料質量比例　/g

2結果與討論

2.1紅外分析

圖2　聚乙烯基咔唑紅外光譜分析

為確定聚乙烯基咔唑(PVK)的分子結構，我們對合成的PVK樣品進行紅外光譜分析(如圖2所示).可以看出，在1 637 cm-1和1 480 cm-1處出現的峰歸屬為苯環骨架上的C=C特征伸縮振動吸收峰.由于苯環與氮原子直接相連，所以在1 637 cm-1的峰裂分為1 637 cm-1和1 584 cm-1兩個峰，而1 480 cm-1處的峰也裂分為1 480 cm-1和1 448 cm-1兩個峰；在1 330 cm-1出現的峰歸屬為N-C振動吸收峰，1 155 cm-1出現的峰歸屬為C-C骨架振動吸收峰.除上述峰以外，在1 216 cm-1處還出現了苯環C-H面內彎曲振動吸收峰，以及在746 cm-1與719 cm-1處出現了苯環C-H面外彎曲振動吸收峰.以上數據表明，聚乙烯基咔唑(PVK)被成功合成.

2.2DSC分析

薄膜樣品的降溫曲線和升溫曲線分別如圖3和圖4所示，相關數據列于表2中.PBS是一種結晶聚合物，當添加PVK后，從降溫曲線(圖3)不難看出，各個樣品的峰均為單峰，隨著PVK添加量的增多，結晶峰逐漸變寬且強度逐漸變小，說明復合體系的結晶主要還是PBS基體的結晶.從表2的數據中我們可以得到，當PVK的添加量為0 g的時候，PBS的起始結晶溫度(Ton)及最大結晶溫度(Tc)分別為71.35 ℃和65.87 ℃；而添加0.5 g的PVK時，PBS起始結晶溫度(Ton)及最大結晶溫度(Tc)分別降到55.01℃和41.99℃.這主要是由于在PBS的結晶過程中，當PVK加入到體系時，PBS分子鏈段濃度及規則性受到具有剛性結構PVK鏈段的影響，導致PBS分子鏈段不容易規則排列形成有效晶核完成結晶.在復合體系中，PVK起到了“大分子溶劑”作用，而且PVK含量越多，這種影響也就越強.所以從表2中我們看到：隨著PVK含量的增大，PBS/PVK復合體系結晶焓ΔHc逐漸變小.此外，我們通過半結晶時間(t1/2)進一步研究了PBS/PVK復合體系成核速率和晶體生長速率.各種樣品半結晶時間數據顯示，復合體系中隨著PVK含量的不斷增大，半結晶時間也逐漸增大.例如，純PBS的t1/2為0.55 min，而當加入PVK為0.5 g時，半結晶時間為1.30 min，比純PBS延長了近3倍.這說明在該體系中，PVK并沒有起到大分子成核劑的作用而誘導PBS的結晶，復合材料的結晶主要靠PBS分子鏈規則排列形成晶核完成晶體的生長.隨著PVK的加入，作為大分子溶劑對PBS分子鏈起到了稀釋作用，使得PBS分子需要更長的時間、更低的溫度方能完成結晶.

圖2　純的PBS和PBS/PVK復合材料第一次降溫曲線

SampleNo.Tc/℃ΔHc/(J/g)Ton/℃t1/2/minTm/℃①ΔHm/(J/g)χc/﹪②neatPBS65.8755.5771.350.55104.2548.8524.43PBS/PVK-0.157.6751.0364.810.71100.5147.8623.93PBS/PVK-0.353.3447.9562.880.9599.1645.8522.93PBS/PVK-0.541.9936.3955.011.3094.6135.5119.76

①t1/2=(Ton-Tc)/X，t1/2為半結晶時間，X代表降溫速率(10 ℃/min).

圖4為純的PBS和PBS/PVK復合第二次升溫曲線.從圖中我們可以看出，純的PBS有更高的熔點，隨著體系中PVK的加入熔點逐漸降低.例如，純的PBS有最高的熔融溫度(Tm為48.85 ℃)，而當PVK的添加量為0.5 g時，PBS/PVK復合體系的熔融溫度降到39.51 ℃，下降幅度近10 ℃(見表2).此外，在純的PBS二次升溫曲線中，我們可以觀察到在加熱熔融過程，出現了一個明顯的熱致結晶峰.這主要是由于在PBS降溫結晶過程中，降溫速度過快導致結晶不完全而出現不完美的晶體.隨著溫度升高，這些晶體分子鏈段重新規則排列而形成結晶.隨著體系中PVK添加量的增加， PBS/PVK復合材料中PBS熱致結晶峰逐漸變小，而當PVK的添加量為0.5 g時，PBS熱致結晶峰已經基本觀察不到.這些結果均表明，PBS/PVK復合材料的熔融過程主要決定于PBS基材晶體的融化.由于在降溫過程中，PBS的結晶受到PVK鏈段的阻礙作用，隨著PVK添加量的增多，PBS分子鏈段活動能力減弱，導致結晶速率減弱，最終難以形成較規整的結晶.表3中列出了將實驗樣品的熱焓值(ΔHm)與PBS完全結晶時的熱焓值200 J/g相比所獲得的樣品結晶度數據.從數據變化可以看出，隨著體系中PVK添加量的增多，PBS的結晶度逐漸變小.這說明PVK的加入阻礙了PBS基體的結晶.這與降溫過程的分析結果一致.PBS結晶度的降低，可以提高復合膜的透明性，有助于增強復合材料的發光性能.

圖4　純的PBS和PBS/PVK復合材料第二次升溫曲線

2.3熒光分析

眾所周知，PVK是一種發光性能優異的高分子發光材料，在一定能量的激發光照射下，純的PVK主要發藍光(藍光波長范圍為476~495 nm).為了考察PVK在PBS基材中的發光性能，我們借助熒光分光光度計研究了PBS/PVK復合薄膜材料的發光情況.

首先，我們以PBS/PVK復合薄膜材料在熒光照射下最大的熒光強度確定了不同樣品最佳激發光的波長.圖5中展示了不同PVK添加量的PBS/PVK復合薄膜材料的熒光激發光譜.不難看出，隨著PBS中PVK含量的增多，復合材料的光譜強度逐漸增強.例如，當薄膜中PVK的含量為0.1 g時，樣品PBS/PVK-0.1的最大熒光強度大約為1 800；而當PVK的添加量達到0.5 g時，樣品PBS/PVK-0.5最大熒光強度增大到5 000，與純PVK相似.這說明PBS/PVK復合薄膜材料的發光性能主要受到PVK的影響.我們知道，PVK分子結構中含有咔唑的結構單元，這種特殊的結構可以形成苯環間的共軛效應，共軛效應的強弱直接影響到材料的發光性能.我們還可以看出，各種樣品最大的熒光強度對應了不同波長的激發光.比如，低PVK含量的PBS/PVK復合材料(如PBS/PVK-0.1)在336 nm的光輻照下方可到達最大的光強度；而較高PVK含量PBS/PVK復合材料(如PBS/PVK-0.1)在353 nm的光輻照下就可到達最大的光強度.這主要是由于PVK含量越多，復合材料中苯環的共軛效應越大，只需較低能量的光激發，電子就可以完成從基態到激發態的躍遷.這也解釋了復合材料中隨著PVK含量的增多而光強度逐漸增大.

圖5　純的PBS和PBS/PVK復合材料熒光激發光譜

圖6　純的PBS和PBS/PVK復合材料熒光激發光譜

我們研究了在各種樣品最佳激發光的輻照下，PBS/PVK復合材料的熒光發射光譜(如圖6所示).從圖6中我們可以觀察到，純PVK的發光范圍在(380~395 nm)，強度為9 000左右.這與文獻報道值相當.當往PBS基體中加入PVK的時候，PBS/PVK復合材料的發光范圍隨著PVK含量的增多而逐漸變窄，而發光強度也逐漸變大，但比純的PVK要小.當PVK含量為0.1 g時，復合材料的發光強度最低，大約為950；當PVK添加量增加到0.3時，其發光強度明顯增強，大概在2 000；當PVK含量增至0.5 g時，發光強度繼續增強，達到3 800左右.由此可以得出， PBS/PVK復合發光材料的發光強度受到PVK添加量的影響.隨著PVK含量的增加而增強.此外我們還發現，當PVK和PBS共混后，與純PVK相比，PBS/PVK復合材料的熒光光譜產生藍移，主要集中在370 nm左右.原因有可能是合成的PVK的相對分子質量不高，且分子量分布較窄.材料的發光性能由PBS/PVK材料中苯環共軛鍵長度及密度決定.當PVK的分子量越大，共軛鍵長度越長，則發光性能越好.當PVK與PBS共混后，PVK穿插在PBS大分子鏈之間，PVK共軛效應為PBS所阻隔，共軛長度變短，導致其發光強度降低.然而，PBS鏈段對PVK分子的“稀釋”作用，導致PVK中共軛鍵密度降低.這有效減小了共軛鍵密度過大而導致的濃度猝滅現象，所以PBS/PVK復合材料發光更純凈，發射光譜也產生了藍移.由此可見，通過PBS與PVK共混，從一定程度上可以抑制PVK的紅移，提高藍光發射的飽和色純度.

3結論

本文采用溶液共溶法制得了不同比例的PBS/PVK復合發光材料，采用紅外光譜儀分析了PVK的分子結構，同時借助差示掃描量熱儀(DSC)、熒光光譜分析儀(XRF)對PBS/PVK復合材料的熱行為及發光性能進行分析.從實驗結果我們可以得到：PBS/PVK復合材料熱性能主要由PBS基體決定，隨著PVK的加入，復合材料的結晶溫度及結晶度降低，這有利于提高復合膜的透明性；而PBS/PVK復合材料的發光性能主要受到PVK含量的影響，PVK含量越大，材料發光性能越強，且復合材料中PBS鏈段從一定程度上可以抑制PVK的紅移，提高藍光發射的飽和色純度.因此，我們可以通過調節PBS/PVK的比例最終得到透明且發光性能優異的環境友好型發光材料.

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(責任編輯穆剛)

Study on preparation and luminescent properties of a new type luminescent material: PBS/PVK composites

WEI Xuelian1, LI Jun2, ZHANG Qian1, MA Hanqing1, ZHU Jiang1

(1.College of Materials and Chemical Engineering, Chongqing University of Arts and Sciences, Yongchuan Chongqing 402160, China;2. Third Middle School of Wanzhou, Wanzhou Chongqing 404100, China)

Abstract：A new type luminescent material based on poly (butylenesuccinate) (PBS) and polyvinyl carbazolethe (PVK) was prepared by the method of solution blend with chloroform as the co-solvent. The structure of PVK was confirmed by infrared spectrometer. And crystallization behaviors and luminescent properties of PBS/PVK composites were investigated by differential scanning calorimeter (DSC) and X-ray Fluorescence Spectroscopy (XRF). From DSC data analysis, crystallization temperature and the degree of crystallinity reduce with the increase of PVK content in composites. But from XRF results analysis, the addition of PVK will enhance the luminescent properties of PBS/PVK composites, and with the dilution effect of PBS, the degree of saturated color purity of the PBS/PVK composite material’s blue light emission is enhanced.

Key words：Poly (butylenesuccinate) (PBS); polyvinyl carbazolethe (PVK); PBS/PVK composites

[中圖分類號]TB332

[文獻標志碼]A

[文章編號]1673-8004(2016)02-0120-06

[作者簡介]韋雪蓮 (1992—)，女，重慶南川人，主要從事高分子復合材料方面的研究.[通訊作者]朱江(1978—)，男，四川瀘州人，博士，主要從事高分子復合材料方面的研究.

[基金項目]重慶文理學院大學生創新性實驗計劃項目(201404).

[收稿日期]2015-06-23