改性MBPP/拒水PET復合吸油材料的制備及性能研究

王　丹　　崔永珠　　王　曉　　呂麗華

大連工業大學紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034

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改性MBPP/拒水PET復合吸油材料的制備及性能研究

王丹崔永珠王曉呂麗華

大連工業大學紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034

摘要：利用紫外接枝技術將甲基丙烯酸丁酯(BMA)接枝到熔噴聚丙烯(MBPP)非織造材料中,提高材料親油性；對滌綸(PET)針刺非織造材料表面浸軋無氟拒水劑NT-X018，使材料表面更加疏水親油；采用熱壓黏合法，將改性MBPP非織造材料和拒水PET針刺非織造材料復合，制備改性MBPP/拒水PET復合吸油材料，以改善MBPP非織造材料力學性能較差的現狀。分別采用正交試驗確定紫外接枝改性MBPP非織造材料及PET針刺非織造材料拒水整理的最佳工藝，并將MBPP非織造材料、改性MBPP非織造材料、PET針刺非織造材料與改性MBPP/拒水PET復合吸油材料進行性能比較，結果表明：改性MBPP/拒水PET復合吸油材料吸附率與保油率、重復使用性能及力學性能都有較大的提高。

關鍵詞：紫外接枝，拒水整理，復合材料，吸油性能，力學性能

吸油材料的研究始于20世紀60年代，而近年出現的海洋水域污染問題使得吸油材料成為了時代的熱點之一[1-3]。吸油材料種類繁多，主要可分為無機吸油材料、有機合成吸油材料、有機天然吸油材料等[4-8]。其中，以熔噴聚丙烯(MBPP)非織造材料為反應基材，通過表面接枝技術，將親油基團接枝到MBPP非織造材料表面，以提高其吸油性能的研究較為普遍[9-10]。但MBPP非織造材料自身力學性能較差，且在吸附了數倍于自身質量的有機物后，會因質量過大而導致其斷裂、裂解，這給材料的回收造成較大困難，容易造成二次污染。因此，提高改性后MBPP吸油材料的力學性能尤為重要，目前國內外有關此方面的研究報道還較為少見。

滌綸(PET)針刺非織造材料是較好的復合材料基材，其斷裂強力大、彈性模量高，但疏水性相較于MBPP非織造材料差，可通過浸壓無氟拒水劑NT-X018(一種較為環保的整理劑，且只具有拒水性能，不影響PET的吸油性能)，以提高PET針刺非織造材料疏水性[11-13]。

本文利用熱壓黏合技術，將紫外接枝技術改性的MBPP非織造材料與NT-X018整理的PET針刺非織造材料復合，制備改性MBPP/拒水PET復合吸油材料，研究其吸附率、保油率、重復使用性能及力學性能。

1材料準備

1.1試驗材料及儀器

MBPP非織造材料(200 g/cm2)、PET針刺非織造材料(200 g/cm2)，浙江金華無紡布有限公司生產；甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙酮，均為分析純，溧陽市瑞普新材料有限公司生產；二苯甲酮(BP，光引發劑)、異丙醇、無水乙醇，均為分析純，濟寧市旭力化工有限公司生產；三氯乙烯、煤油，均為分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司生產；去離子水，自制；無氟拒水劑NT-X018、交聯劑NT-504F，美國Nano-Tex公司生產；熱熔雙面黏合膠，昆山惠安塑膠有限公司生產。

紫外輻射引發裝置，蘇州奇泰電子有限公司生產；超聲波清洗機，寧波新芝生物科技股份有限公司生產； Spectrum One-B型傅里葉轉換紅外光譜儀，美國鉑金艾爾默儀器有限公司生產；TH-8102S伺服電腦式萬能材料強力試驗機，蘇州拓博機械設備有限公司生產；KRUSS靜滴接觸角/界面張力測試儀，德國機械設備有限公司生產；LFY-305B小樣軋車，山東省紡織科學研究院生產；真空干燥箱，上海恒黔電子科技有限公司生產；自動定型烘干機，鶴山市宏發染整機械制造有限公司生產。

1.2材料的制備

1.2.1改性MBPP非織造材料

將MBPP非織造材料裁剪成10 cm×10 cm的試樣，于沸水中煮沸2 h，再用無水乙醇浸泡2 h后清洗、烘干至恒重。在燒杯中依次加入異丙醇、BP和BMA，鼓入氮氣10 min，然后超聲波振蕩30 min，使溶液混合均勻；再加入MBPP非織造材料和一定體積的去離子水，繼續超聲波振蕩20 min；最后放入紫外輻射引發裝置一定時間取出后，丙酮浸泡12 h 以除去均聚物及雜質，清洗、烘干至恒重。

1.2.2拒水PET針刺非織造材料

將PET針刺非織造材料裁剪成10 cm×10 cm的試樣，沸水煮沸2 h后，使用無水乙醇浸泡2 h，清洗、烘干至恒重。

拒水整理的工藝流程：PET針刺非織造材料→二浸二軋(加入NT-X018與NT-504F整理劑，軋余率70%)→烘干(125 ℃)→焙烘(160 ℃，2 min)。

1.2.3改性MBPP/拒水PET復合吸油材料

剪取相同尺寸大小的紫外接枝改性MBPP非織造材料與拒水PET針刺非織造材料，通過熱熔雙面黏合膠，在一定壓力下熱壓黏合，制成改性MBPP/拒水PET復合吸油材料，稱量備用。

2性能測試

2.1改性MBPP非織造材料

利用Spectrum One-B型傅里葉轉換紅外光譜儀對改性MBPP非織造材料進行分析，并利用下式計算紫外接枝改性MBPP非織造材料的接枝率：

(1)

式中：m0——接枝前試樣的質量，g；

m1——接枝后試樣的質量，g。

2.2拒水PET針刺非織造材料

采用KRUSS靜滴接觸角/界面張力測試儀測試拒水PET針刺非織造材料對水的接觸角。

2.3性能比較

將MBPP非織造材料、改性MBPP非織造材料、PET針刺非織造材料與改性MBPP/拒水PET復合材料進行性能比較。

2.3.1吸油性能

將40 g待吸附有機物——三氯乙烯和煤油分別放入盛有60 g水的燒杯中，各備四份，然后將四種相同規格的非織造材料分別完全浸入燒杯中30 min 后取出，自然垂滴5 min后油滴不再滴落，稱量，計算吸附率：

(2)

式中：M1——吸附前試樣的質量，g；

M2——吸附后試樣的質量，g。

將吸附飽和的試樣在900 r/min的離心機中離心1 min，稱量，計算保油率：

式中：Ma——離心前試樣對有機物吸附的質量，g；

Mb——離心后試樣對有機物吸附的質量，g。

2.3.2重復使用性

分別將四種非織造材料按照2.3.1中的步驟吸附至飽和后，在一定壓力下將吸附的有機物擠壓排盡，稱量，再按照2.3.1中的步驟吸附有機物至飽和后稱量，重復10次，計算每次的飽和吸附率。

2.3.3力學性能

參照GB/T 3923—1997《紡織品 織物拉伸性能 第一部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定》[14]對四種非織造材料的斷裂強力進行檢測。

3結果與討論

3.1MBPP非織造材料改性前后的紅外譜圖分析

圖1　MBPP非織造材料接枝改性前后的紅外譜圖

3.2改性MBPP非織造材料工藝的優化

研究BMA質量分數(WBMA)、異丙醇/去離子水體積比(V1∶V2)、輻射時間(t)、BP質量分數(WBP)等因素對紫外接枝改性MBPP非織造材料的接枝率的影響，采用L9(34)正交試驗優化工藝參數，因子水平表見表1，表2為紫外接枝改性MBPP非織造材料正交試驗及接枝率結果分析。

表1　改性MBPP非織造材料因子水平表

表2　改性MBPP非織造材料正交試驗及接枝率結果分析

注：因素B中，V1+V2=150 mL。

表2中，因素A和因素B的極值(R)較大(分別為12.2和5.9)，因素C與因素D的極值較小(分別為4.7和4.8)，可知因素A與因素B對接枝率的影響較大，因素C與因素D對接枝率的影響相對較小。并根據正交試驗極值分析各方面因素，確定最佳工藝路線為A3B3C2D2，即BMA質量分數為6.0%、異丙醇與去離子水體積比為1∶5、輻射時間為120 min，BP質量分數為1.0%。

然后，就因素A(即BMA質量分數)與因素B(即異丙醇/去離子水體積比)對接枝率的影響，采用單因素試驗進行分析，同時得到BMA接枝到MBPP非織造材料上的最大接枝率。

3.2.1BMA質量分數對接枝率的影響

由正交試驗結果分析可知，BMA質量分數對接枝率的影響最大。此處在V1∶V2=1∶5、t=120 min、WBP=1.0%的條件下，討論不同BMA質量分數對接枝率的影響(圖2)。由圖2可知，在BMA質量分數較小時，接枝率隨BMA質量分數的增大而增大，并在WBMA=6.0%時接枝率達到最大(13.8%)；之后，再增大BMA質量分數，接枝率反而下降。這是因為在BMA質量分數較小時，BMA單體向非織造材料表面擴散速率較快，但BMA質量分數過大時，其自身產生的均聚物增多，體系黏度增大[15-16]，阻礙了BMA向MBPP非織造材料的擴散及接枝反應的進行，導致接枝率降低。

圖2　BMA質量分數對接枝率的影響

3.2.2異丙醇/去離子水體積比對接枝率的影響

異丙醇/去離子水體積比對接枝率的影響僅次于BMA質量分數。在其他反應條件一定，即WBMA=6.0%、t=120 min、WBP=1.0%時，討論不同異丙醇/去離子水體積比對接枝率的影響(圖3)。

圖3　異丙醇/去離子水體積比對接枝率的影響

由圖3可以看出，接枝率隨溶劑中異丙醇含量的減少先增大后減小。這是因為，BMA在去離子水中的自由基鏈轉移系數大于在異丙醇中的自由基鏈轉移系數，故增加去離子水含量可使BMA單體自由基更快地轉移到非織造材料表面。但一定含量的異丙醇可使非織造材料中的纖維得到充分的潤濕、溶脹，有利于接枝進行。故異丙醇過少也會造成接枝率的下降。

3.3PET針刺非織造材料拒水整理工藝的優化

影響PET針刺非織造材料拒水性能的因素有很多，本文主要研究NT-X018質量濃度、NT-504F質量濃度及軋余率對PET針刺非織造材料拒水性能的影響。采用L9(33)正交試驗對PET針刺非織造材料的拒水整理工藝進行優化，因子水平表見表3，表4為PET針刺非織造材料拒水整理正交試驗及結果分析。

表3　PET針刺非織造材料拒水整理因子水平表

由表4的極差分析可知，影響PET針刺非織造材料拒水性能的主次因素分別為A、B、C，且根據極值分析可確定最佳工藝條件為A3B2C3，即NT-X018質量濃度為65 g/L、NT-504F質量濃度為9 g/L、軋余率為60%。在正交試驗的基礎上，根據最佳工藝條件反復試驗得到最大接觸角為130.82°。

表4　PET拒水整理正交試驗及結果分析

3.4性能比較

本節所用改性MBPP非織造材料的接枝率皆為13.8%，改性MBPP/拒水PET復合吸油材料由接枝率為13.8%的改性MBPP非織造材料與接觸角為130.82°的拒水PET針刺非織造材料復合而成。

3.4.1吸油性

3.4.1.1吸附率

圖4和圖5分別為四種非織造材料對三氯乙烯和煤油的吸附率。

圖4　對三氯乙烯的吸附率

圖5　對煤油的吸附率

由圖4和圖5可知，10 min內四種非織造材料的吸附速率都較大，其中改性MBPP/拒水PET復合吸油材料的吸附速率最大，改性MBPP非織造材料次之，MBPP非織造材料和PET針刺非織造材料相對較小；且經過一段時間后，四種非織造材料的吸附率基本處于平穩狀態，即分別達到飽和吸附率，其中改性MBPP/拒水PET復合吸油材料飽和吸附率最大，改性MBPP非織造材料次之，MBPP非織造材料和PET針刺非織造材料相對較小。這可能是因為，接枝改性前MBPP非織造材料對有機物的吸附是依靠自身的孔隙及毛細作用，吸附量較小；未經拒水整理的PET針刺非織造材料除吸附有機物外還會吸附少量的水，這影響了其對有機物的吸附；紫外接枝技術改性的MBPP非織造材料中，親油基團——酯基已被接枝到大分子鏈上，根據相似相溶原理，其更易吸附有機大分子，對有機物的吸附率提高，加之PET針刺非織造材料經拒水整理后其表面張力降低，只吸附有機物而不再吸附多余的水分，吸附率提高，所以改性MBPP/拒水PET復合吸油材料可以吸附更多的有機物。

比較圖4與圖5還可發現，四種非織造材料對三氯乙烯的飽和吸附率大于對煤油的飽和吸附率。這與被吸附有機物的分子體積有關，三氯乙烯分子體積較煤油的小，故在被吸附時擴散能力更強，其更容易進入非織造材料的孔隙中被吸附。

3.4.1.2保油率

圖6為四種非織造材料對三氯乙烯和煤油的保油率。

圖6　四種非織造材料的保油率

由圖6可知，對三氯乙烯和煤油的保油率的大小依次為改性MBPP/拒水PET復合吸油材料、改性MBPP非織造材料、MBPP非織造材料、PET針刺非織造材料。究其原因在于，MBPP非織造材料的親油性較PET針刺非織造材料好，且在外力作用下MBPP纖維對有機大分子的握持力大于PET纖維；紫外接枝改性后，親油基團的引入更增大了MBPP纖維對有機大分子的握持力，而 PET針刺非織造材料經拒水整理后其拒水親油性增加，在一定程度上提高了其對有機物的吸附及握持，故改性MBPP/拒水PET復合吸油材料的保油性較改性MBPP非織造材料和拒水PET針刺非織造材料好。

3.4.2重復使用性

選擇三氯乙烯用于四種非織造材料的重復使用性能測試。圖7為四種非織造材料重復使用多次后的飽和吸附率變化趨勢圖。

圖7　四種非織造材料的重復使用性能

由圖7可以看出，MBPP非織造材料在重復使用1~2次后，其飽和吸附率大于PET針刺非織造材料，但在重復使用2次后，其飽和吸附率低于PET針刺非織造材料；改性MBPP非織造材料的重復使用性較改性前有一定程度的改善，但仍不理想，這可能和MBPP非織造材料自身的力學性能有關；改性MBPP/拒水PET復合吸油材料的重復使用性較其他三種非織造材料有較大的改善，且在重復使用10次后仍具有較大的飽和吸附率。

3.4.3力學性能

表5為四種非織造材料的力學性能，從中可知：MBPP非織造材料的斷裂強力僅為45 N，改性MBPP非織造材料雖然親油性得到了提高，但強力也只提高到56 N，力學性能仍無法滿足實際應用的需要，其在吸附數倍于自身質量的有機物后，會因斷裂強力較小易造成非織造材料表面斷裂，這不僅降低了非織造材料的重復使用性，還會因非織造材料斷裂造成打撈困難，引發二次污染；PET針刺非織造材料具有較大的斷裂強力，但其在吸附有機物的同時還可吸附部分水分；改性MBPP/拒水PET復合吸油材料斷裂強力最高，復合既增強了非織造材料的使用性能，又節約了資源，滿足了環保要求。

表5　四種非織造材料的力學性能

4結論

(1)紫外接枝改性MBPP非織造材料的最佳工藝條件為BMA質量分數6.0%、異丙醇與去離子水體積比1∶5、輻射時間120 min、BP質量分數1.0%， 所得非織造材料接枝率最高(達13.8%)；

(2)PET針刺非織造材料拒水整理最佳工藝為NT-X018質量濃度65 g/L、NT-504F質量濃度9 g/L、軋余率60%，所得非織造材料接觸角最大(達130.82°)；

(3)改性MBPP/拒水PET復合吸油材料對三氯乙烯的飽和吸附率為11.2 g/g、保油率為9.5 g/g，對煤油的飽和吸附率為10.1 g/g、保油率為8.3 g/g；

(4)改性MBPP/拒水PET復合吸油材料的重復使用性能和力學性能都得到了顯著提高，彌補了單一MBPP非織造材料力學性能較差的弱點，使用性能更好。

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Preparation and performance study of modified MBPP/water repellent PET oil-absorbing composite material

WangDan,CuiYongzhu,WangXiao,LvLihua

School of Textiles and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China

Abstract:The melt-blown polypropylene nonwovens were grafted with BMA by UV grafting to improve the absorbing oil property. The surface of the needle polyester nonwovens was padded by fluorine-free water repellent finishing agent NT-X018 to improve the surface properties of water repellent and lipophilic.A kind of MBPP/PET oil-absorbing composite material was prepared by hot-press bonding to improve the poor state of MBPP for mechanical property. The optimum routes were determined by orthogonal tests respectively for MBPP grafted with BMA and PET finished with water repellent. The performance was compared among MBPP, modified MBPP,PET and modified MBPP/water repellent PET composite material. The results showed the adsorption rate, retention for oil ratio, reusability and mechanical properties of the modified MBPP/water repellent PET oil-absorbing composite material were better than those of others.

Keywords:UV graft, water repellent finishing, composite material, oil absorption property, mechanical property

中圖分類號：TS176. 5

文獻標志碼:A

文章編號：1004-7093(2016)01-0006-06

作者簡介：王丹，女，1987年生，在讀碩士研究生，研究方向為改性紡織材料以制備高吸油材料通信作者：崔永珠，E-mail：yjcui1108@aliyun.com

收稿日期：2015-05-28修回日期：2015-08-31