水中總有機碳（TOC）測定的不確定度評估

＊計顯索

（溫州市公用事業(yè)投資集團有限公司自來水分公司 浙江 325000）

水中總有機碳（TOC）測定的不確定度評估

＊計顯索

（溫州市公用事業(yè)投資集團有限公司自來水分公司 浙江 325000）

本文以水中總有機碳測定的測量不確定度評估為例，探討了水質(zhì)分析不確定度評估的要點方法，以及評估過程中的重點注意事項，為水質(zhì)分析的不確定度評估提供參考。

水；總有機碳；不確定度

1.測量步驟及原理

將試樣和高純氧氣分別導入高溫燃燒管（680℃）和低溫反應管中，經(jīng)高溫燃燒管的水樣受高溫催化氧化，有機化合物和無機碳酸鹽均轉(zhuǎn)化為二氧化碳；經(jīng)低溫反應管的水樣受酸化，無機碳酸鹽分解成二氧化碳。二者生成的二氧化碳被依次引入非色散紅外線檢測器，利用二氧化碳對特征波長紅外線的吸收檢測其含量。

分別配制1．0，5．0，10．0，20．0mg/L的總碳和無機碳標準系列，每個測量3次，繪制總碳和無機碳標準曲線；取水樣進樣測量，從曲線上得到總碳和無機碳值，并計算出總碳和無機碳之間的差值，即為總有機碳含量。

2.數(shù)學模型

TOC的濃度計算公式如下：TOC=TC-IC

3.不確定度來源分析

由數(shù)學模型可知，TOC的不確定度由TC測量的不確定度和IC測量的不確定度組成。二者的不確定度評定都采用線性最小二乘法擬合曲線的不確定度評定方法進行。

(1)TC測量的不確定度u（TC）

由標準溶液濃度——峰面積擬合曲線求得樣品TC時所產(chǎn)生的不確定度，計為u1（TC）；

由TC的標準貯備溶液配制成標準系列溶液時所產(chǎn)生的不確定度，計為u2（TC）。

(2)IC測量的不確定度u（IC）

由標準溶液濃度——峰面積擬合曲線求得樣品IC時所產(chǎn)生的不確定度，計為u1（IC）；

由IC的標準貯備溶液配制成標準系列溶液時所產(chǎn)生的不確定度，計為u2（IC）。

4.不確定度分量計算

按方法步驟配制TC、IC標準系列，測得各濃度下峰面積值如下表：

由表1，采用最小二乘法對標準溶液濃度（C）和峰面積（A）進行線性回歸，求得總碳標準曲線A=2．13×103C+ 7．03×102，無機碳標準曲線A=2．47×103C+6．20×102。

(1)TC測量的標準不確定度u（TC）

①標準曲線擬合的不確定度u1（TC）的計算

線性最小二乘法擬合曲線的不確定度u1（TC）的計算公式為：

其中：TC——未知樣品濃度；

B1——斜率；

P——測試的次數(shù)；

n——測試校準溶液的次數(shù)；

C——不同校準標準溶液的平均值；

S——殘差標準偏差；

Sxx——商均差和。

以測定樣品Y01為例，計算u1（TC）：

=0．0685mg/L。

②標準溶液配制引起的標準不確定度u2（TC）的計算

以10．0mg/L的TC標準溶液為例，計算不確定度的大小。將1000μg/ml的TC貯備液按1∶10、1∶10分二步稀釋得到10．0mg/L的TC標準溶液，用公式表示為：

其中：TC10．0——10．0mg/L的TC標準溶液濃度；

TC貯——標準貯備液的濃度；

f10——稀釋因子。

在配制標準液的過程中，1∶10稀釋是采用10mL無分度吸管和100mL容量瓶來完成，故：

對貯備液及10ml無分度吸管100ml容量瓶進行不確定度分析，列表如下：

表2 貯備液、無分度吸管、及容量瓶的不確定度

不確定度的合成：

由式（3）可得：

則：

=0．00228

由于標準值的不確定度引起的TC值的不確定度可近似為：

u2（TC）≈u（xi）/n

因此可得：u2（TC）=u（TC10．0）/n=（10．0×0．00228）/4 =0．0057mg/L

③TC測量的合成不確定度

②標準溶液配制引起的標準不確定度u2（IC）的計算

以10．0mg/L的IC標準溶液為例，計算不確定度的大小。與TC標準液的計算一樣，將1000μg/ml的IC貯備液按

(2)IC測量的標準不確定度u（IC）

①標準曲線擬合的不確定度u1（IC）的計算

由工作曲線查得IC三次測量的平均結(jié)果(見表1)：IC=2．598mg/L；

IC測量的其他參數(shù)值如下（見表1）：

將上述各值代入式（1）得：1∶10、1∶10分二步稀釋得到10．0mg/L的IC標準溶液，用公式表示為：

IC10．0=IC貯/（f10×f10）

在配制標準液的過程中，1∶10稀釋是采用10mL無分度吸管和100mL容量瓶來完成，故：f10=V100/V10=10

下面對各不確定度分量進行評定：

A．IC標準貯備液的標準不確定度u（IC貯）：

IC標準貯備液（1000μg/ml）的配制過程：稱取1．7485g的碳酸氫鈉（分析純）和2．2061g無水碳酸鈉（基準），溶解于純水中，移入500mL容量瓶中，用純水定容。

因此，IC標準貯備液的計算公式為：

式中：m1——所稱取的碳酸氫鈉質(zhì)量（g）；

m2——所稱取的無水碳酸鈉質(zhì)量（g）；

p1——碳酸氫鈉的純度；

p2——無水碳酸鈉的純度；

MC——C原子的摩爾質(zhì)量（g/mol）；

MNaHCO3——碳酸氫鈉的摩爾質(zhì)量（g/mol）；

MNa2CO3——無水碳酸鈉的摩爾質(zhì)量（g/mol）；

V——定容體積（mL）。

計算各分量不確定度，列表如下：

表3 IC貯備液的標準不確定度匯總表

按公式計算：u（IC貯）=1．636μg/ml

B．10ml無分度吸管及100ml容量瓶的標準不確定度評定見4．1．2部分。

C．不確定度合成：

5.合成不確定度

總有機碳（TOC）的計算公式為：TOC=TC-IC

因此TCO的合成不確定度為：

③IC測量的合成不確定度

6.擴展不確定度

取包含因子k=2，置信水平p=95%，則擴展不確定度U95（TOC）=2×0．091=0．18mg/L

7.結(jié)果表示

水樣中TOC濃度值為：（1．66±0．18）mg/L（k=2）

8.不確定度評定總結(jié)與注意事項

(1)化學分析中不確定度的A類評定方法主要有以下幾種：

①貝塞爾法：此法也是不確定度評定最基本的方法。

在重復性條件下或復現(xiàn)性條件下得出n個觀測結(jié)果xk，其觀測值的標準偏差s為：

則：u（xk）=s（xk）

②線性最小二乘法：測量結(jié)果由最小二乘法擬和的曲線上得到，計算公式可見式（1）。

③極差法：一般在測量次數(shù)較小時采用該法，由于自由度較小，結(jié)果的可靠性較差。

(2)線性最小二乘法校準的不確定度評定

采用線性最小二乘法擬合曲線程序評估不確定度的前提是假定橫坐標的量的不確定度遠小于縱坐標的量的不確定度，也即校準標準溶液的不確定度與預期的從擬合曲線上計算得到的樣品濃度相比足夠小以致于可以忽略。

因此，在采用此方法評定不確定度時，應對校準曲線標準點的不確定度進行評估，以確定線性最小二乘法是否適用；若不適用，應采用其他評定方法進行評定。

線性最小二乘法計算公式一般采用《化學分析中不確定的評估指南》中的公式，即式（1）；也有一些期刊發(fā)表的文章采用以下方法：由公式A= B1C+ B0，得C=（A- B0）/ B1，分別評定A、B0、B1各分量的不確定度，然后合成；此方法雖然模型簡單易于理解，但各分量計算復雜，而且分量之間存在一定的相關性（如斜率B1與A相關），計算結(jié)果誤差較大；有文獻[4]對此二種方法進行對比，誤差達45%。

(3)預處理過程的不確定度

化學分析中的預處理就是將樣品變成可被測量狀態(tài)的過程，化學測量一般不需要回收率校正，即對一次合格的操作其介質(zhì)濃度和干擾組分應被控制在合理的范圍而不影響測定結(jié)果，因此，它們的不確定度可以忽略。但是，如果方法要求以“回收率系數(shù)”等方式對測量結(jié)果進行偏離校正的話，則必須根據(jù)回收率的確定方式計算該系數(shù)所帶來的不確定度。

在水質(zhì)分析中，大部分的分析方法都為國家標準分析方法，一般都沒有做回收率校正的要求。對于一些色譜濃縮萃取等方法，由于方法本身回收率不能達到100%，或者經(jīng)方法驗證其回收率在某一范圍之內(nèi)，則有必要對其回收率進行不確定評估，以確定校正系數(shù)的不確定度，具體評估方法可參考《化學分析中不確定的評估指南》書中例A4。

對于一些樣品需預處理檢測的水質(zhì)分析項目，在采用線性最小二乘法的不確定度評估方法時，應對樣品處理的不確定度進行評估，評估方法可采用貝塞爾法，并對樣品處理的標準不確定度與線性最小二乘法得到的樣品濃度帶來的標準不確定度進行合成。同時，還應考慮其相關性：若校準曲線各濃度點與樣品處理方法一致，則二者具有相關性，此時可不考慮樣品處理的不確定度；若校準曲線各濃度點與樣品處理方法不一致（校準曲線采用標準曲線），則二者不相關，應對二者不確定度進行合成。

(4)不確定度與樣品濃度的關系

不確定度與樣品濃度可能有三種關系：一是不確定度不受濃度的影響（如低濃度或被分析物的濃度范圍較窄），此時應引用不確定度的絕對值作為該濃度范圍的不確定度；二是在總的不確定度中占支配作用的分量幾乎與分析物的濃度成比例變化，此時可用相對標準偏差或變異系數(shù)（%CV）來表達不確定度；三是恒定的影響與按比例變化的影響都很重要，此時應綜合考慮二者，可通過以下公式計算：

式中：u（x）——結(jié)果x的合成標準不確定度（即用標準偏差表示的不確定度）；

s0——代表對總不確定度的貢獻恒定的分量；s1——比例常數(shù)。

在實際評估不確定度時，對典型樣品的不確定度評定結(jié)果只代表該樣品濃度的不確定度，若要對方法在其測量范圍內(nèi)的不確定度進行評估，則要考慮以上不確定度與樣品濃度的關系，而不能以典型樣品的不確定度評定結(jié)果作為某一測量范圍的不確定度。一般可通過評定測量范圍內(nèi)的一系列分析物濃度的不確定度，統(tǒng)計計算不確定度與濃度的曲線關系，從而確定測量范圍內(nèi)的不確定度。

(5)低濃度樣品的不確定度

在低濃度時，由于儀器噪音、空白等影響，隨著被分析物濃度降低，與結(jié)果有關的相對不確定度趨于增加。當分析物濃度在測量下限附近時，按照不確定度的評估方法得到的該濃度的不確定度可能與測量下限相當甚至高于測量下限，此時仍應報告不確定度并注明限值，雖然其觀測值可能為負值。

[1]中國實驗室國家認可委員會． 化學分析中不確定的評估指南．中國計量出版社,2002．

[2]陳婷婷等．總有機碳（TOC）測量不確定度的評定[J]．中國計量,2005(7):72-75．

[3]丁仕兵等．化學分析法測量結(jié)果不確定度的計算[J]．分析測試技術與儀器,2005(3):206-210．

[4]宋妲音等．化學檢測實驗室線性最小二乘法校準的不確定度評定[J]．環(huán)境監(jiān)測管理與技術,2003(12):32-33．

計顯索（1976～），男，溫州市公用事業(yè)投資集團有限公司自來水分公司，研究方向：水質(zhì)檢驗與管理。

(責任編輯牛玉娟）

Evaluation of the Measurement Uncertainty of Total Organic Carbon(TOC) in Water

Ji Xiansuo
（Tap Water Branch of Utilities investment group co., LTD of Wenzhou, Zhejiang, 325000）

In this paper, it takes the evaluation of measurement uncertainty of TOC in water as an example and discusses the main points met hod of uncertainty evaluation of water quality analysis, as well as the key matters needing attention in the evaluation process, which provides the refe rence for the uncertainty evaluation of water quality analysis.

water；total organic carbon (TOC)；uncertainty

T

A