氧化受損甘氨酸分子內質子遷移的機理

孟祥軍,石 瑾,楊笑春,賈俊芳,楊 靜(唐山師范學院化學系,河北唐山063000)

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氧化受損甘氨酸分子內質子遷移的機理

孟祥軍*,石 瑾,楊笑春,賈俊芳,楊 靜
(唐山師范學院化學系,河北唐山063000)

摘要:采用M06,B3LYP和CCSD方法,在6-31++G(**)基組水平研究了氧化受損甘氨酸分子的構象異構化機理,探討了甘氨酸氧化受損后的性質變化和溶劑化效應.找到7個甘氨酸陽離子穩定構型和9個過渡態,發現甘氨酸陽離子構象異構化過程存在質子遷移反應,質子從羧基遷移到氨基的能壘為15.2 kJ/mol,從α-C遷移到羰基O的能壘為138.6 kJ/ mol;最穩定甘氨酸構象失去一個電子的垂直電離勢為878.0 kJ/mol;N5原子失電子最多(超過0.4),其他各原子失去電荷不多(均低于0.1);電荷變化導致遷移質子所在化學鍵顯著被削弱.溶劑化效應能顯著增高質子遷移反應能壘.

關鍵詞:氧化損傷;甘氨酸陽離子;質子遷移;反應機理;量子化學

氨基酸是重要的生命物質,參與眾多生理過程;氨基酸分子結構和性質的研究[1-2]是深入探討其在生化反應中變化情況的基石,也是理解復雜生物分子(如多肽和蛋白質等)結構和功能的基礎.近年來蛋白質氧化損傷現象成為自由基生物學研究的熱點之一[3],人們發現許多病理過程中酶的失活都與肽鏈上氨基酸的氧化受損有關[4].

甘氨酸(glycine)在20種天然氨基酸中結構最簡單,所以它是實驗和理論研究的首選測試對象.對于甘氨酸構象和穩定性的認識已經比較清晰:量子化學理論研究[5-10]得到8種甘氨酸分子穩……