高頻燃燒紅外吸收光譜法測定仲鎢酸銨(APT)中微量硫

盧正杰 郭飛飛

(1 泰安市產品質量監督檢驗所，山東 泰安 271000；2 鋼研納克檢測技術有限公司技術中心，北京 100094)

高頻燃燒紅外吸收光譜法測定仲鎢酸銨(APT)中微量硫

盧正杰1郭飛飛2*

(1 泰安市產品質量監督檢驗所，山東 泰安 271000；2 鋼研納克檢測技術有限公司技術中心，北京 100094)

對高頻燃燒紅外吸收光譜法測定仲鎢酸銨(APT)中的微量硫含量進行了研究。依據仲鎢酸銨的材料性質和高頻燃燒紅外吸收光譜分析方法的分析特點，分別針對樣品的前處理、樣品稱樣量、助熔劑的選擇及用量、校準物質的選擇等做了條件實驗。最終得出最佳的實驗條件是稱取1 g仲鎢酸銨樣品，進行一定的前處理，再加入0.3 g純鐵和1.5 g鎢助熔劑。按照最佳實驗方法，對仲鎢酸銨中微量硫含量進行測定，結果的相對標準偏差(RSD，n=5)小于8%，加標回收率為98%～109%。

高頻燃燒；紅外吸收光譜法；仲鎢酸銨；微量硫

0 前言

在鎢的冶煉過程中，仲鎢酸銨是必須的中間原料。仲鎢酸銨的質量直接決定鎢粉的質量[1]。仲鎢酸銨(APT)結晶的分子式5(NH4)2O·12WO3·nH2O(n=5，7，11)[2]。APT在一定的溫度下可以分解，分解后的產物是WO3、NH3和H2O[3]。熱分解可以分為四個步驟，第一步在50～180 ℃，為失去所有結晶水形成無水APT；第二步在190～280 ℃，為無水APT失去NH3后形成無定形化合物；第三步在250～380 ℃，釋放出H2O和NH3，最終形成(NH4)xWO3；第四步，在380 ℃以上分解成WO3[4]。但是溫度不足夠時會生成部分WO3的結晶產物，在755.3 K(482.3 ℃)恒溫熱解后的固相產物為WO3。且在500～550 ℃時，WO3是一個相對穩定的形態[5]。

近年來APT中的硫作為衡量產品質量的指標之一，通常要求小于10 μg/g。目前高頻燃燒紅外吸收光譜法，以其操作簡便、自動化程度高、分析時間短、精度高、性能穩定被廣泛采用[6-8]。使用高頻紅外儀測硫時，硫會和氧氣在高溫下反應生成二氧化硫，堿性物質和水都會對硫的測定結果產生影響。因此，當測定APT中的硫時，要確保熱分解將水和銨完全除掉，保證硫測定的準確性。

本文使用高頻燃燒紅外吸收光譜法對APT中微量硫進行了測定，對前處理、稱樣量、助熔劑、校準物質分別做了實驗，最終結果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CS3000高頻紅外碳硫分析儀(鋼研納克檢測技術有限公司)。坩堝：1 200 ℃馬弗爐中灼燒2 h。

標準樣品：純鐵GBW 01401a(ωS=15 μg/g)，管線鋼YSBS20171-2-2004(ωS=5.5 μg/g)。

氧氣(ωO≥99.5%)；高氯酸鎂(無水、粒狀)。

1.2 實驗方法

待儀器穩定后，使用標準樣品對儀器進行校準。在坩堝中加入一定量的APT樣品，記錄質量，在500 ℃馬弗爐中灼燒1 h，自然冷卻后，依次加入純鐵和鎢助熔劑，將坩堝放在坩堝托上，點擊開始，軟件中自動顯示碳硫的測試結果。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理

前言中已提到APT在不同溫度下的分解過程，當使用高頻燃燒紅外吸收光譜法測定APT中的硫時，要確保熱分解將水和銨完全除掉，保證硫測定的準確性。因此溫度應該大于482.3 ℃，本實驗溫度為500 ℃。為了確定實驗時間，將樣品分別放入馬弗爐中灼燒0.5、1、1.5、2 h，發現1 h后樣品質量不再變化，見表1，質量約損失11%。因此實驗選擇500 ℃灼燒1 h為樣品前處理條件。

表1 APT前處理時間的選擇Table 1 Choice of APT pretreatment time

2.2 助熔劑的選擇及用量

高頻燃燒紅外吸收光譜法燃燒時需要依靠樣品的導磁性，而APT不導磁，因此需磁性物質幫助燃燒，導磁性好，最佳選擇就是加入純鐵[9]。樣品在短時間內需要完全燃燒，實驗中加入鎢助熔劑，鎢在高頻作用下、氧氣氛圍中燃燒可釋放大量熱量，熱量可以幫助樣品中的碳短時間內完全釋放，因此實驗中加入一定量的鎢助熔劑。助熔劑加入過少，燃燒不完全；加入過多，硫空白變大且造成材料浪費且粉塵過多。稱取1 g APT，在500 ℃馬弗爐中灼燒1 h后，分別加入鎢和純鐵助熔劑，當純鐵少于0.3 g，鎢少于1.5 g時樣品熔體不光滑。最終實驗選定0.3 g純鐵助熔劑和1.5 g鎢助熔劑。

2.3 稱樣量的選擇

APT中硫含量很低，約幾μg/g，因此需要大的稱樣量來增加硫的絕對含量，但是稱樣量過大樣品有可能釋放不完全。數據見表2，最終實驗選擇稱樣量為1 g。

表2 稱樣量選擇實驗

Table 2 Test of sample weight(n=5)/(μg·g-1)

稱樣量/gSamplemass3#APT測定值Foundof3#APT平均值AverageSD03?05?0851 63 48 47 6455081054 53 60 54 5655031347 39 46 49 414404

2.4 標準物質的選擇

APT沒有專門的標準物質，且硫含量低，標準樣品較難選擇。實驗中選擇鋼標準做校準，并且做了加標回收實驗。

3 樣品測定

3.1 精確度實驗

按照方法APT(1 g)+ Fe(0.3 g)+W(1.5 g)實驗，數據見表3。對于硫含量約在10 μg/g的APT樣品，使用高頻燃燒紅外吸收光譜法測定值的相對標準偏差RSD小于8%，精密度良好。

表3 APT中硫測定結果Table 3 Analytical results of sulfur in APT samples /(μg·g-1)

3.2 加標回收實驗

在1 g處理后的APT樣品中加入約1 g標準樣品YSBS20171-2-2004，結果見表4，加標回收率為98%～109%，加標回收率結果說明方法的測定結果準確可靠。

表4 加標回收實驗Table 4 Recovery tests of the method /μg

4 結語

依據本文實驗方法，使用高頻燃燒紅外吸收光譜法對仲鎢酸銨中超低硫進行測定后，結果準確可靠，數據結果的相對標準偏差(RSD,n=5)小于8%，加標回收率為98%～109%。

[1] 劉士軍,陳啟元,張平民.單斜仲鎢酸銨熱分解的熱化學測定[J].物理化學學報(ActaPhysico-ChimicaSinica),2000,16(11):1048-1052.

[2] 陳啟元,譚艷芝,胡慧萍,等.仲鎢酸銨結晶制備進展[J].有色金屬(NonferrousMetals),2003,55(3):30-34.

[3] 張啟修,趙秦生.鎢鉬冶金[M].北京:冶金工業出版社,2007:154-155.

[4] 王雪晴,楊建參,劉山宇,等.仲鎢酸銨的熱分解過程研究[J].中國鎢業(ChinaTungstenIndustry),2014,29(2):32-36.

[5] Szilagyi I M,Pfeifer J,Balazsi C,et al. Thermal stability of hexagonal tungsten trioxied in air[J].Journal of Thermal Analysisand Calorimetry,2008,94(2):499-505.

[6] 郭萬成,魏小梅,高莉.高頻紅外硫分析儀分析低硫時的影響因素[J].河南冶金(HenanMetallurgy),2007,15(2):30-31.

[7] 駱月英.高頻燃燒紅外吸收光譜法測定碳酸鈷中的硫[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(4):49-51.

[8] 蔣啟翠.高頻燃燒-紅外吸收法測定鋼鐵中微量碳硫[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2005,25(4):95-96.

[9] 田英炎.燃燒法測定碳硫時添加劑的作用原理及應用[J].理化檢驗-化學分冊(PartB:ChemicalAnalysis),2002,38(增刊):14-20.

Determination of Trace Sulfur in Ammonium Paratungstate byHigh Frequency Combustion Infrared-Absorption Spectroscopy

LU Zhengjie1，GUO Feifei2*

(1.TaianInstituteofSupervisionandInspectiononProductQualityPostCode，ShandongTaian271000,China；2.NCSTestingTechnologyCo.,Ltd,Beijing100094,China)

High frequency combustion infrared-absorption spectroscopy was applied to the determination of trace sulfur in ammonium paratungstate (APT). Based on the material properties of APT and the performance of high frequency combustion infrared-absorption spectroscopy, experiments conditions, including sample pretreatment, sample weight, dosage of the flux and choice of the flux and calibration materials, were performed. The optimized experiment conditions were obtained as follows: a 1 g APT was weighted with pretreatment, and 0.3 g pure iron and 0.3 g tungsten flux were added. Under the optimized experimental conditions, the relative standard deviation (RSD,n=5) was less than 8% with the recovery rate of 98%～109%.

high frequency combustion; infrared-absorption spectroscopy; ammonium paratungstate; trace sulfur

2016-01-05

2016-03-10

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.013

O657.33；TH744.12+3

A

2095-1035(2016)02-0048-03

*通信作者：郭飛飛，女，工程師，主要從事氣體分析研究。E-mail:guofeifei@ncschina.com