硫化氫環境中17-4PH鋼抗氫致開裂與應力腐蝕開裂性能

王 瑤,魏安安,申登巒

(常州大學 機械工程學院，常州 213016)

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硫化氫環境中17-4PH鋼抗氫致開裂與應力腐蝕開裂性能

王 瑤,魏安安,申登巒

(常州大學 機械工程學院，常州 213016)

摘要：根據美國NACE標準研究了17-4PH鋼在酸性H2S水溶液中的抗氫致開裂(HIC)和應力腐蝕開裂(SCC)的性能，利用光學顯微鏡及掃描電鏡(SEM)觀察了裂紋及組織形貌，并結合理論分析了材料的氫致開裂與應力腐蝕開裂行為。結果表明:17-4PH鋼在標準NACE試驗溶液中會產生氫致裂紋，試樣內部微裂紋主要在晶界、夾雜等缺陷處成核并擴展；標準C型環試樣在0.8σs的恒應力作用下，浸泡于飽和硫化氫溶液中，720 h內3組試樣均發生斷裂，表明其SCC敏感性較大，試樣的宏觀裂紋由邊緣向內部擴展；掃描電鏡結果顯示，SCC斷口有明顯的脆性斷裂(解理斷口)特征，應力腐蝕開裂是由HIC引起，且裂紋擴展形式多為穿晶型。

關鍵詞：17-4PH鋼；硫化氫；應力腐蝕開裂；氫致開裂

不銹鋼材料在濕H2S環境中的腐蝕開裂時有發生， 17-4PH是一種典型的馬氏體沉淀硬化型不銹鋼，其性能特點是強度高、硬度高，耐蝕性能優于普通馬氏體不銹鋼，并可通過改變熱處理工藝調整強度級別。馬氏體相變和時效處理形成沉淀硬化(Precipitation Hardening)相是其主要強化手段，由于其衰減性能好,抗腐蝕疲勞及疏水性強，被廣泛應用于海上平臺、渦輪機葉片、閥門、機械零部件等。

在酸性H2S水溶液中，17-4PH鋼易發生氫脆，且對時效溫度十分敏感。徐增華指出17-4PH鋼在317 ℃時效易氫脆破斷，而在510 ℃以上溫度時效則不易破斷，為了改善沉淀硬化不銹鋼抗氫脆性能，采用較高溫度進行時效或過時效處理，是行之有效的措施[1]。余荷英等用慢應變速率法研究了17-4PH鋼在80 ℃、質量分數3.5% NaCl水溶液中應力腐蝕開裂(SCC)行為，探討了外加電位、預充氫和晶粒大小的影響，結果表明晶粒大小對17-4PH鋼SCC的影響不大，外加電位會影響其SCC破壞機理[2]。而關于17-4PH材料耐H2S應力腐蝕及氫致開裂性能的公開報道還很少。

本工作對17-4PH不銹鋼在硫化氫環境中進行應力腐蝕與氫致開裂試驗，探索其耐硫化氫的適用范圍和條件，為石油化工設備構件的安全運行和維護提供依據。

1試驗

1.1試驗材料

本試驗所用材料為17-4PH鋼，實測抗拉強度1 020 MPa,屈服強度725 MPa，伸長率20%，斷面收縮率65%。熱處理方式為1 050 ℃保溫60 min，油冷,再經630 ℃保溫5 h，空冷。其化學成分見表1。

表1　17-4PH鋼的化學成分(質量分數)

1.2試驗方法

1.2.1 氫致開裂(HIC)試驗

將鑄造閥體按圖1所示加工成100 mm×20 mm×12 mm的長方體，表面質量符合NACE TM0284-2003[3]的要求。

試驗溶液為含有5.0% NaCl(質量分數,下同)和0.50% CH3COOH的蒸餾水(NACE溶液)。將3個試樣浸入溶液中，通入H2S氣體并維持在飽和狀態，溶液溫度為(25±3) ℃，持續時間96 h。試驗結束后，對每個試樣的3個截面(位置見圖1)進行金相拋光并用顯微鏡檢測裂紋的長度a、厚度b等尺寸。檢測后計算每一截面的裂紋長度比(RCL)，裂紋厚比(RCT),裂紋敏感性比(RCS)。計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：W為截面寬度；T為試樣厚度。

以3個截面的平均值作為各試樣的RCS、RCL及RCT。根據GB/T 20972.2-2008[4]中驗收準則評定材料抗氫致開裂性能。

1.2.2 應力腐蝕(SCC)試驗

應力腐蝕試驗采用NACE TM0177-2005[5]中的方法三：標準C型環試樣浸泡試驗。材料取樣同樣為六面體鑄件，鑄件經過表面及內部探傷，未有缺陷。為避免試驗中發生電池效應，加載螺栓裝置材料與C型環選取同種材料。標準C型環試樣外徑64 mm,厚度2 mm，寬度19 mm，詳見圖2。

美國標準TM0177-2003中只給出了應力腐蝕試驗的一般方法，并未給出相應的材料驗收指標，美國石油協會(API)規定，0.8σs(σs為該鋼的名義屈服強度)的恒應力下，飽和硫化氫溶液中720 h內(一個月)不斷裂，則該材料具有抗硫化氫應力腐蝕的能力。因此，本試驗中在17-4PH試樣上施加的應力為材料實測屈服強度的80%。為了獲得試樣上的預期應力，按式(3)計算螺栓施加撓度，計算公式為：

(4)

式中：D為通過螺栓孔試樣的撓度;d為試樣外徑;T為試樣厚度;S為預期外部軸向應力;E為彈性模量。確定了撓度后，用精度為0.025 mm的量具測量C型環撓度，直至符合要求。

試驗溶液同樣選用NACE溶液，試驗裝置、過程嚴格按標準要求進行。施加了規定載荷的標準C型環試樣在飽和硫化氫溶液中浸泡，試樣斷裂或浸泡時間達到720 h，試驗結束。

2結果與討論

2.1HIC試驗

HIC試樣裂紋顯微鏡檢測如圖3所示，檢測結果顯示17-4PH鋼全部符合GB/T 20972.2-2008中對于抗HIC鋼的性能要求，其計算結果見表2。

%

HIC作為一種材料缺陷，對不銹鋼使用性能的影響至今尚無全面認識。目前為止還無法用一種機理解釋所有氫致開裂現象。比較公認的可解釋這一現象的理論包括氫壓理論、表面能降低理論(氫吸附降低表面能導致脆斷理論)、弱鍵理論(氫降低原子鍵結合力導致低應力脆斷)、氫氣團釘扎理論、氫化物成長導致斷裂理論等。

HIC微裂紋的形成必然是原子鍵的斷裂所導致的，故氫降低原子鍵結合力必然對HIC裂紋長大、形核起到了協同促進作用。在濕H2S環境中，當硫化氫與金屬接觸時，會發生電化學反應。陽極鐵原子失去電子變為Fe2+，陰極反應之前硫化氫在水溶液中發生二級電離生成HS-、S2-。H+奪取電子后形成氫原子，本來可結合形成H2釋放，然而HS-、S2-作為"毒化劑"阻礙原子氫結合為分子氫。這樣金屬表面聚集了大量的氫原子，產生的氫原子體積很小，通過擴散就會向金屬內部“充氫”，因此氫原子將會融入晶格、非金屬夾雜物以及偏析等缺陷處。隨著氫原子的進入，試樣中的氫濃度不斷升高，當氫濃度C0超出HIC臨界值CH時導致氫致裂紋[6]。

由菲克第一定律得知，濃度梯度越大，擴散通量越大，并經過一段時間，金屬基體中的氫濃度將達到恒定，并與其表面濃度保持一致，而金屬表面的氫濃度隨著水中硫化氫濃度的升高而升高。因此當試驗介質為飽和硫化氫水溶液時，金屬試樣中氫濃度也將以最快速度達到飽和。本試驗中17-4PH鋼即是因為在飽和H2S溶液中，金屬試樣中的氫濃度大于臨界值，從而導致了HIC裂紋。

2.2SCC試驗

標準C型環試樣應力腐蝕試驗結果顯示，17-4PH材料的三組C型環試樣在施加應力為實測屈服強度的80%的條件下，均已斷裂，試樣宏觀裂紋由邊緣向內部擴展。

應力腐蝕開裂機理分為陽極溶解(AD)型和氫致開裂(HIC)型兩類[7]，若陽極金屬溶解所對應陰極過程是析氫反應，原子氫擴散進入金屬內部并導致裂紋的形核與擴展，這一類應力腐蝕為HIC型應力腐蝕。若陰極過程是吸氧反應，或者說即使是析氫反應，但進入試樣的氫濃度低于引起氫致開裂的臨界值，這時應力腐蝕裂紋的成核與擴展由陽極溶解控制，為AD型應力腐蝕。

應力腐蝕試驗結果顯示，17-4PH鋼在NACE試驗條件下，三組C型環試樣在0.8σs的恒應力作用下，720 h內均已斷裂，SCC敏感性較大。其宏觀裂紋由試樣邊緣向內部擴展，這是由于螺栓通過恒位移加載后，環體在最大應力截面邊緣處應力最大導致。這也表明應力越大，SCC裂紋成核孕育期越短，腐蝕速率越快，在應力最大處會率先產生宏觀裂紋，并向試樣內部延伸，直至斷裂。

結合上述氫致開裂試驗可知，試驗中應力腐蝕開裂是由HIC引起。在腐蝕過程中，由于夾雜及缺陷處為氫的強陷阱[8]，氫原子進入試樣并富集在晶界缺陷、夾雜處。氫主導了裂紋的成核，裂紋一旦成核后，氫原子通過應力誘導擴散向裂紋尖端集聚，裂尖充氫酸化并在應力作用下加速擴展，直至斷裂。在拉應力的作用下，金屬晶格膨脹，試樣中氫溶解度也會顯著提高，此時氫與應力并非簡單的疊加，而是起到了協同促進作用。二者的協同作用，使整個SCC腐蝕速率要比單獨作用時腐蝕速率之和大。

新鮮斷口的宏觀表面呈晶粒狀，并有大量的黑色腐蝕產物，能譜分析顯示,腐蝕產物中除來源于17-4PH鋼的鎳、鉻等元素外，多為鐵的硫化物(見表3)，這也進一步證明了SCC的電化學腐蝕過程。由圖4可見,其斷口微觀形貌呈明顯的脆性斷裂特征。圖中可以觀察到反光的小平面(即解理刻面)并伴隨有大量的二次裂紋，各小平面聚集成高低不一的小臺階。解理斷裂為應力作用產生的一種穿晶斷裂，即斷裂面沿一定的晶面(即解理刻面)分離。而裂紋起初以晶間的形式擴展，隨著腐蝕裂紋尺寸增加，SCC速率急劇加快，當裂紋尖端的應力強度因子增大到一定程度時，將轉變為穿晶型腐蝕裂紋[9]。

表3　斷口表面腐蝕產物能譜分析

2.3討論

影響氫致開裂及應力腐蝕的因素包括內因和外因，在外因(如腐蝕環境及介質)確定的情況下， HIC及SCC性能取決于材料的結構和性能本身，主要包括成分、機械性能、熱處理方式、微觀組織結構等。17-4PH鋼屬于高強度馬氏體沉淀硬化低合金不銹鋼，其中馬氏體相在酸性H2S水溶液中極易發生氫脆，引起HIC和SCC。同時強度是影響高強度鋼HIC和SCC的主要內在因素，高強度鋼通過生成馬氏體及各種沉淀析出的金屬間化合物來提高鋼的強度，因此HIC和SCC敏感性大大提高。對抗拉強度低于1 000 MPa的中低強度鋼，氫脆敏感性與強度無關，但對于抗拉強度大于1 000 MPa的高強度鋼，氫脆敏感性隨抗拉強度的升高而急劇升高[10]。因此提高17-4PH鋼抗SCC及HIC性能的有效途徑之一是制定合理的熱處理工藝參數，改變其強度級別及微觀組織結構。

3結論

(1) 17-4PH鋼在酸性濕硫化氫環境中有較高的SCC敏感性，不適合用作抗硫化氫應力腐蝕材料。應力腐蝕斷口具有明顯的脆性斷裂特征，SCC開裂是由氫致開裂引起，裂紋擴展多為穿晶型。

(2) 17-4PH鋼表現出一定的氫脆敏感性，因此在用于濕硫化氫環境中應特別謹慎。當確保使用過程中不存在應力腐蝕作用而只有氫致開裂可能時可以使用，否則不推薦使用該材料。

(3) 采用適當的熱處理工藝，降低材料的強度和硬度，可降低17-4PH鋼的HIC及SCC敏感性。

參考文獻：

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[2]余荷英,趙子偉,萬曉景,等. 17-4PH鋼在3.5% NaCl水溶液中的應力腐蝕開裂[J]. 機械工程材料,1989,13(4):17-20.

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[4]GB/T 20972.2-2008石油天然氣工業油氣開采中用于含硫化氫環境的材料 第二部分：抗開裂碳鋼、低合金鋼和鑄鐵[S].

[5]NACE TM0177-2005Laboratory testing of metals for resistance to sulfide stress cracking and stress corrosion cracking in H2S environments[S].

[6]喬利杰,王燕彬,褚武楊. 應力腐蝕機理[M]. 北京:科學出版社,1993:6-50.

[7]褚武楊,喬麗杰,李金許,等. 氫脆與應力腐蝕[M]. 北京：科學出版社,2013:364-365.

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[10]ZIELINSKI A,DOMZALICKI P. Hydrogen degradation of high-strength low-alloyed steels[J]. J Mater Proc Thch,2003,133:230-236.

Resistances to SCC and HIC for 17-4PH Steel in H2S Environment

WANG Yao, WEI An-an, SHEN Deng-luan

(School of Mechanical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213016, China)

Abstract：According to the American NACE standard the resistances of 17-4PH steel to hydrogen induced cracking (HIC) and stress corrosion cracking (SCC) in wet H2S environment were studied, and the microstructure and cracks were observed using optical microscopy and scanning electronic microscopy (SEM). The HIC and SCC behaviors were analyzed in combination with theoretical analysis. The results show that the hydrogen induced cracks appeared in the 17-4PH steel in standard NACE test solution, the internal micro-cracks formed and grew in boundaries, inclusions and other defects mainly. Within 720 hours, three standard C-ring specimens were broken under the constant load stress of 0.8σs in a saturated solution of hydrogen sulfide, indicating the high susceptibility to SCC of the specimens, and macroscopic cracks extended from sample edge to the inside. SEM examination show that SCC fracture was distinguished by brittle fracture. Stress corrosion cracking was caused by HIC, most cracks extended as transgranular form.

Key words：17-4PH steel； hydrogen sulfide； stress corrosion cracking (SCC); hydrogen induced cracking(HIC)

中圖分類號：TG172.9

文獻標志碼：A

文章編號：1005-748X(2016)02-0100-04

通信作者：魏安安(1957-),教授級高工,學士,從事化工機械防腐蝕與延壽工作,13912315476,waa12@cczu.edu.cn

收稿日期：2015-02-02

DOI:10.11973/fsyfh-201602002