ZSM-5沸石分子篩的研究進展

張曉佳，高明軍

(青島惠城環?？萍脊煞萦邢薰荆綎| 青島 266500)

專論與綜述

ZSM-5沸石分子篩的研究進展

張曉佳，高明軍

(青島惠城環?？萍脊煞萦邢薰荆綎| 青島 266500)

介紹了ZSM-5分子篩的合成和改性方法，探討了不同理化指標的ZSM-5分子篩的反應性能。

ZSM-5分子篩；合成；改性

1972年Mobile公司首次用季銨化合物作模板劑，合成了硅鋁比5-100的ZSM-5分子篩。ZSM-5分子篩的基本結構為高硅五元環型沸石，這些基本結構單元通過共邊聯結成鏈狀結構，然后再形成沸石骨架，使得ZSM-5分子篩具有特殊的三維孔道結構和孔徑尺寸，并且有極好的熱穩定性、耐酸性和疏水性，廣泛應用于是有化工行業。

1 ZSM-5分子篩的合成

ZSM-5分子篩的結晶度和晶粒尺寸對其性能有直接影響，在ZSM-5分子篩合成的過程中，物料混合方式、陳化時間、晶化時間、堿度等對其結晶度和晶粒大小均有影響。尹建軍[1]等在一定的高堿度條件下通過形成高濃度的硅鋁酸鹽凝膠，合成出晶化良好的樣品，合成的分子篩樣品的相對結晶度和平均顆粒度均隨晶化溫度的升高及硅鋁酸鹽凝膠濃度的增大而增大，平均顆?；九c陳化時間無關。邢偉靜[2]采用三種方法合成了ZSM-5分子篩，其中采用晶種法合成分子篩顆粒度最小，但晶種法和直接法合成樣品的熱穩定性不如模板劑法，直接法的重復率不如模板劑法和晶種法。用直接法合成ZSM-5分子篩時，晶化時間過長會出現雜晶，在陳化過程中采取攪拌，合成出的ZSM-5分子篩結晶度較高，平均粒度較小。進一步研究還發現采用晶種法合成ZSM-5分子篩，ZSM-5分子篩是按固相機理形成的。滕加偉[3]等采用水熱合成法制備了不同晶粒大小的ZSM-5分子篩，并考察了對C4烯烴裂解生產丙烯過程中催化劑活性和穩定性的影響，不同晶粒尺寸的分子篩雖然具有相近的比表面積和總算量，但小晶粒的ZSM-5分子篩具有微孔短、外比表面積大和孔口多等特點，表現出較強的容積炭能力和較好的穩定性，經過10次再生重復使用，其催化生成丙烯的收率沒有明顯降低。

小晶粒分子篩具有較高的表面能和更高的化學活性，因而表現出更優良的性能如催化性能、反應性等。然而，小晶粒分子篩在實際生產中面臨很多技術難題，為了解決這一問題學者們在高嶺土微球上直接生長分子篩。高嶺土資源來源豐富，成本較低，可作為合成分子篩的硅鋁源。Miller[4]采用水熱法晶化的合成方法，將含有硅源、鋁源的混合物首先制成微球，在無模板劑的反應體系里，使ZSM-5在成型微球上生長。孫書紅[5]研究發現高嶺土微球經過酸或堿抽提改性后，具有L酸，酸性不強，基本上不具有B酸。其系統地考察了原位晶化催化劑的載體性質，研究了不同體系、不同合成條件下的晶化反應，分別在含有機胺模板劑和無有機胺模板劑的兩種體系中，成功地在高嶺土微球上合成了含量為27%左右的ZSM-5分子篩。其中，在無胺體系中合成ZSM-5沸石微球復合材料，該工藝不存在有機胺污染環境的問題，同時大大降低了沸石催化劑的制備成本，在正丁胺為有機模板劑的體系中，采用原位晶化技術在高嶺土微球上合成了晶粒直徑約0.2～1μm的小晶粒ZSM-5沸石。王有和[6]等以焙燒高嶺土為原料，采用水熱法合成了ZSM-5分子篩，得出了最佳合成條件，在晶化溫度為140～160℃，晶化時間為24h，投料硅鋁比為15:1時，在焙燒高嶺土上可合成出孔分布集中與0.56nm、晶粒大小約2μm的小晶粒ZSM-5分子篩。Xu[7]等在焙燒高嶺土微球上生長出ZSM-5分子篩，研究表明在10.5

2 ZSM-5分子篩的結構改性

2.1 磷改性的ZSM-5分子篩

磷對ZSM-5分子篩的孔道結構、比表面和晶體形貌都發生較大的變化，使分子篩酸中心性質更為合理，從而顯著提高了分子篩的活性和穩定性，并改善了特定產物的選擇性，如能夠大幅度提高液化石油氣和丙烯、丁烯產率，能有效地降低汽油烯烴含量，提高汽油辛烷值[8]。

薛揚[9]等人采用等體積浸漬法對ZSM-5分子篩進行了磷改性，考察不同磷含量ZSM-5分子篩對C4烯烴催化裂解反應性能的影響，結果表明，隨著磷含量的升高，改性后的分子篩晶體結構變化不大，丁烯轉化率逐漸下降，丙烯和乙烯選擇性、收率先上升后下降，磷質量分數為2%時，ZSM-5分子篩催化性能較好，乙烯和丙烯總收率為57%。宋守強[10]選取不同硅鋁比的ZSM-5分子篩通過磷酸二銨水溶液飽和浸漬、干燥及水蒸氣處理，制備了不同磷負載量的改性分子篩樣品，研究發現，ZSM-5分子篩的硅鋁比或骨架鋁密度對磷氧化物分布狀態及磷改性作用有顯著影響，并且不同硅鋁比的磷改性ZSM-5分子篩的甲醇轉化催化活性隨磷負載量增加到某一數值后均出現突然降低現象。其對不同硅鋁比的磷 改性ZSM-5分子篩進行了水熱處理，得到了一系列高溫水熱老化后的磷改性ZSM-5分子篩樣品，通過脈沖微反實驗考察了樣品的甲醇制丙烯反應催化性能，發現分子篩的硅鋁比對磷改性作用和水熱穩定性有重要影響，提高水熱老化溫度和延長老化時間會明顯加劇磷氧化物的遷移、縮合及與骨架鋁的配位成鍵作用。硅鋁比為150的磷改性ZSM-5分子篩經800℃、4h老化后具有優異的MTP催化性能[11]。

張曉華[12]以石腦油為原料，考察了水熱處理的磷改性后ZSM-5分子篩的催化裂解性能，與未改性ZSM-5分子篩相比，磷改性分子篩的水熱穩定性明顯改善，當磷負載量為3%時，改性后的分子篩具有較高的活性和丙烯選擇性，研究中綜合考慮丙烯和雙烯收率，確定了最佳的反應條件。鄢德懷[13]在小型固定床反應裝置上進行了磷改性ZSM-5分子篩的石腦油裂解反應研究，在反應溫度650℃，體積空速4h-1，水油體積比為0.75，反應壓力0.2MPa的反應條件下，石腦油催化裂解丙烯產率達到22.82%，乙烯產率達到16.98%，適量磷改性可顯著改善ZSM-5分子篩的酸性和水熱穩定性。

ZSM-5分子篩是甲醇制芳烴反應的優良催化劑，劉巍[14]等利用固體核磁共振技術對磷改性ZSM-5分子篩進行了表征，提出了優化的反應條件，研究還發現，磷改性能夠一定程度的補充分子篩中的中強酸位，彌補水熱處理脫鋁造成的影響，但當磷引入過多時，會產生聚合物種，不僅覆蓋表面酸位，也會造成催化劑孔道堵塞，使催化性能降低?？旅鱗15]對磷改性ZSM-5分子篩催化裂解制乙烯性能展開了研究，其對不同硅鋁比的ZSM-5分子篩進行磷改性后進行水熱老化，結果表明，磷改性能提高水熱處理后分子篩的酸中心濃度和強度、水熱骨架和活性穩定性。另外，磷改性分子篩的催化活性也與分子篩的鋁含量有關，鋁含量高活性高，以正辛烷為原料時，磷改性的ZSM-5分子篩的活性越高越有利于乙烯生成。

2.2 其他改性的ZSM-5分子篩

張秀斌[16]等考察了磷、鎂改性后ZSM-5分子篩催化甲苯選擇歧化反應的活性和選擇性，結果表明，當采用甲苯的歧化反應為探針反應時，磷、鎂單獨改性的ZSM-5分子篩轉化率大于相同工藝條件下HZSM25 的轉化率，且隨著負載質量分數的增加，轉化率逐漸增加，當磷質量分數達到3%～5%或鎂質量分數達到1%時，轉化率達到最大值，這時對二甲苯為平衡組成，基本沒有選擇性。磷鎂復合改性時，既可以提高催化劑的選擇性，又可以使催化劑的活性不至于降得很低，在磷質量分數為9%、鎂質量分數為1%時，改性效果最好。詹必增[17]系統地分析了水蒸汽處理、鉀離子交換以及氧化鎂浸漬對ZSM-5分子篩性能的影響后發現，覆蓋外表面的酸中心和減少強酸中心數是提高ZSM-5烷基化擇形性的關鍵，三者適當的結合可減少孔道堵塞，避免改性物在孔內沉積，從而制備出高活性和高對位選擇性的烷基化催化劑。張新元[18]以硝酸鈣為改性劑處理了ZSM-5分子篩，在連續流動固定床反應器上進行了分子篩孔道內及外表面的酸分布對丁烯裂解制丙烯反應性能的影響發現，鈣改性ZSM-5分子篩的酸量是丁烯裂解活性的決定因素，丙烯選擇性主要受催化劑酸強度的影響，改性時保留外表面中心有利于提高丙烯選擇性。

ZSM-5分子篩廣泛應用在催化、分離、生物及納米材料等領域。隨著環保要求的日益嚴格，采用綠色合成方法已經成為ZSM-5分子篩合成的重要方向，為了滿足特殊要求，ZSM-5分子篩改性的研究也備受關注，隨著人們對ZSM-5分子篩研究的不斷深入，其將會有更廣闊的應用前景。

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(本文文獻格式：張曉佳，高明軍.ZSM-5沸石分子篩的研究進展[J].山東化工，2016，45(14)：28-30.)

Research Progress in ZSM-5 Zeolite

ZhangXiaojia，GaoMingjun

(Qingdao Huicheng Environmental Technology Co.,Ltd.,Qingdao 266500,China)

The synthesis and modification methods of ZSM-5 zeolite were introduced, and ZSM-5 zeolite reaction performance of different physical and chemical index was discussed.

ZSM-5 zeolite; synthesis methods;modification

2016-05-07

張曉佳(1981—)，女，山東萊州人，工程師，主要從事催化劑合成研究。

TQ426.95

A

1008-021X(2016)14-0028-03