FCC汽油吸附脫硫劑的研究進展

曹 赟，張軍科

(陜西國防工業職業技術學院 化學工程學院，陜西 西安 710302)

FCC汽油吸附脫硫劑的研究進展

曹 赟，張軍科

(陜西國防工業職業技術學院 化學工程學院，陜西 西安 710302)

吸附脫硫是一種具有較好應用前景的降低FCC汽油硫含量的技術，吸附脫硫劑的研發是吸附脫硫技術的關鍵。本文就分子篩吸附劑、活性炭吸附劑、金屬氧化物吸附劑及黏土類吸附劑在吸附脫硫技術上的應用展開論述，重點介紹了這些吸附劑在吸附機理、改性、脫硫效果等方面的研究進展，并指出了脫硫吸附劑的研發方向。

FCC汽油；脫硫；吸附劑

為改善環境、治理霧霾等污染，適應日益嚴格的排放標準，我國對車用燃料油的質量要求越來越嚴格，從國Ⅳ到國Ⅴ的汽油硫含量已由50μg/g降至10μg/g[1]，無硫汽油的生產已是大勢所趨，如何以理想的操作成本生產低硫汽油已成為我國煉油行業的當務之急。吸附脫硫技術因具有操作條件溫和、投資和操作費用低、脫硫效果好、不降低汽油辛烷值等優點，且可選吸附劑的種類多、可再生、對環境污染小而成為一種很有發展前景的脫硫方法[2]。

所謂吸附脫硫是指用分子篩、氧化物、活性炭等作為吸附劑，通過范德華力、絡合或者化學吸附脫除燃料油中含硫化合物的一種技術[3]。吸附劑硫容量的高低和選擇性的好壞直接影響到吸附脫硫技術的發展與應用，因此吸附脫硫劑的研發是吸附脫硫技術研究的重點所在。本文將從吸附劑的研制來論述FCC汽油吸附脫硫技術研究的新進展。

1 吸附脫硫劑

1.1 分子篩吸附劑

分子篩因具有一定的選擇性，可以根據分子大小和形狀的不同選擇吸附；骨架周圍具有很多活性位；具有較大的表面積和吸附容量；吸附后易再生等優點而成為研究較早的吸附劑之一。但是前期的研究表明直接使用分子篩吸附脫硫一般脫硫效果較差，需要通過改性來進一步提高分子篩的吸附容量和選擇性，所以現在通常使用改性后的分子篩進行脫硫研究。常用的分子篩吸附劑主要有A型、X型、Y型、MCM-41和ZSM-5等[4]。

李倩[5]采用水熱合成法制備了不同硅鋁比的Al-MCM-41分子篩，通過靜態吸附實驗考察了不同硅鋁比、晶化時間、焙燒方法等對分子篩制備的影響，優選出的分子篩負載Ni、Zn進行改性，并考察改性分子篩對吸附脫硫效果的影響；結果表明，Ni-Al-MCM-41(80)分子篩制備的最佳條件為：硝酸鎳浸漬液濃度0.3mol/L，浸漬時間24h，焙燒溫度450℃，還原溫度500℃，此時飽和吸附量為18.6854mgS/g吸附劑；Zn-Al-MCM-41(80)分子篩制備的最佳條件為：硝酸鋅浸漬液濃度0.1mol/L，浸漬時間24h，焙燒溫度450℃，此時飽和吸附量為15.7958mgS/g吸附劑。

King等[6]利用Cu2+交換的Y分子篩對硫含量小于30μg/g的汽油進行的吸附實驗，結果發現在有第二離子Na+或H+存在的條件下，溫度為150℃時的脫硫效果比低溫時好；吸附后汽油硫含量降到3μg/g以下，且CuHY分子篩的脫硫效果更突出，表明H+的存在對脫硫過程起到了促進作用，使含硫分子易于被吸附。

馮輝等[7]在5A分子篩上負載銅，并研究其對模擬汽油的脫硫性能時發現，Cu2+的引入可提高了5A分子篩對乙硫醇的吸附量，負載銅的5A分子篩的焙燒溫度對乙硫醇的吸附量影響較小，且吸附劑的再生方法簡單，只需要焙燒即可恢復吸附劑的吸附功能。

Shan等[8]制備了Ce4+/13X分子篩，并采用超聲波進行輔助改性，試驗結果表明，采用超聲波不僅可以縮短離子交換的平衡時間，還能提高離子的交換度，考察分子篩在低硫模擬油中的吸附脫除能力，發現改性后的CeY分子篩的吸附脫硫性能大幅度提高。

1.2 活性炭吸附劑

活性炭是一種無定型的多孔固體材料，內部由許多石墨微晶組成，具有良好的孔結構、較大的表面積、獨特的表面化學性質、較高的脫硫能力、具備負載其它活性成分的性能，同時再生容易。因此，活性炭是一種具有較好應用前景的脫硫吸附劑。

Moxin Yu等[9]分別在473K、573K、673K溫度下對活性炭進行氧化處理，然后進行Boehm滴定試驗，發現熱處理后的活性炭表面的含氧酸基團增多、酸性增強，成為很好的電子受體；由于二苯并噻吩有不成對的電子，屬于給電子物質，因此，熱處理后的活性炭對二苯并噻吩的吸附能力明顯增強、脫硫效率大大提高；與未經過熱處理的活性炭相比，在473K、573K、673K溫度下進行氧化處理的活性炭對二苯并噻吩的脫除率依次提高了27.2%、47.4%和70.2%。

張曉磊等[10]用濃硝酸、磷酸、雙氧水、350℃焙燒4種方法對介孔炭進行改性，并考察改性后的介孔炭在4種不同組成的模擬油中的吸附脫硫性能。試驗結果表明，濃硝酸改性的介孔炭在僅含飽和烴的模擬油中的吸附脫硫性能優于其它方法；焙燒處理的介孔炭與未改性的介孔炭在芳烴和烯烴均含有的模擬油中的吸附脫硫性能優于其它方法，并考察了在350℃焙燒處理后的介孔炭在不同溫度下的脫附性能，得出350℃焙燒處理的介孔炭在90℃下脫硫吸附率能達到66.91%。

王廣建等[11]制備了以活性炭為載體的Cu/AC吸附劑，并進行了模型油中噻吩的吸附脫除性能研究。得出吸附劑的最佳制備條件：浸漬時間為12h，Cu負載量為5% (wt)，焙燒溫度為400℃，焙燒時間為2h；在此條件下制備的吸附劑對模型油中噻吩的脫除率達95.7%。

張露露等[12]采用混捏方法制備了以ZnO-活性炭為主要組分的脫硫吸附劑，并在10ml固定床微型反應器上對吸附劑進行脫硫性能評價，實驗結果表明，活性炭質量分數為30%的吸附劑具有優異的脫硫性能，且性能穩定；以加氫汽油為原料，在壓力1MPa，空速1.0h-1，氫油體積比100：1，溫度380℃的條件下，該吸附劑的脫硫率為87.1%，產品的硫質量分數為10μg/g，達到國Ⅴ排放標準要求。

1.3 金屬氧化物吸附劑

金屬氧化物進行吸附脫硫的原理就是根據汽油中的含硫化合物大部分是Lewis堿，容易在Lewis酸中心上吸附的特點，選擇能形成Lewis酸中心的親硫材料制備成吸附劑，吸附脫除FCC汽油中的含硫化合物。

較早用作為吸附脫硫劑的金屬氧化物有活性Al2O3、CuO和ZnO等，且金以單金屬氧化物居多。近些年使用的金屬氧化物吸附劑大多是經過改性的，一般是將金屬氧化物負載于無機載體上，所使用的無機載體大都具有酸性且比表面積大，如Al2O3等。負載金屬后載體的活性表面積更大、孔結構變得適宜、吸附脫硫性能得到提高。另外，現在的研究普遍是將兩種或兩種以上金屬氧化物同時負載于酸性載體上，這樣吸附劑上的金屬氧化物之間、金屬氧化物和載體之間存在的協同作用，可使脫硫效果變得更好。Ramirez-Corredores等[13]在比表面積大于400m2/g，表面酸性小于0.20μmol/m2的Al2O3、SiO2等材料上負載分散的ⅠB、ⅡB、ⅦB和第Ⅷ族的金屬相，考察吸附劑的脫硫效果。在吸附條件為：壓力50psig(相當于3.4×105Pa)，溫度25℃，液體空速3h-1，吸附時間3h，吸附劑可將總硫含量約174.8μg/g的原料脫硫至約7.2μg/g。

王治卿[14]采用浸漬法負載鋅、鉬、鎢等金屬組分于γ-Al2O3上，負載金屬的質量分數為1.0%，在固定床試驗裝置上考察了該吸附劑對FCC汽油中硫化物的脫除情況，結果表明，W/γ-Al2O3吸附劑的吸附容量最大，是其它金屬改性吸附劑的5倍。

安長勝[15]使用共沉淀法制備了吸附劑NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)，考察了煅燒溫度、活性組分NiO含量及載體中SiO2含量對吸附劑結構的影響，并采用固定床實驗對反應活性吸附劑的脫硫性能進行評價。試驗結果表明，當煅燒溫度為450℃，NiO含量為18wt%，載體中SiO2為50%時，在最佳脫硫工藝條件下，吸附劑可達到最好脫硫效果，穿透時間和穿透硫容分別為30h和13.46，脫硫后汽油產物辛烷值損失少于1.5個單位，原料油回收率大于98%。

1.4 黏土類吸附劑

趙少云等[16]利用模板導向技術，以鈉基蒙脫土為原料，在其層間組裝多孔納米SiO2顆粒，并負載過渡金屬氧化物納米顆粒制得吸附脫硫劑。經納米材料改性的蒙脫土吸附選擇性得到提升，對汽油中的硫化物的脫除率相比鈉基蒙脫土提高了52%。唐曉林等[17]采用CuCl2、CuCl、FeCl3以及KMnO4等物質對活性白土進行改性，考察了各種改性白土吸附劑脫除模擬汽油中丙硫醇的性能；結果表明，各吸附劑的吸附脫硫性能順序為：KMnO4-白土吸附劑>CuCl-白土吸附劑>CuCl2-白土吸附劑>FeCl3白土吸附劑。通過表征，作者認為吸附劑吸附脫除丙硫醇的活性大小與吸附劑中的含氧基團以及表面酸性有關，其中KMnO4-白土吸附劑和FeCl3-白土吸附劑是由于MnO4-和Fe3+的強氧化性將丙硫醇氧化成二硫醚類物質而除去，CuCl-白土吸附劑和CuCl2-白土吸附劑是通過π絡合作用將丙硫醇直接吸附除去。

姜瑞雨等[18]以改性凹凸棒黏土為載體，采用混合法制備了TiO2-凹凸棒黏土復合型脫硫劑(TiO2-GATB)，用于FCC汽油吸附脫硫的研究；結果表明，采用600℃活化4h制備的負載5%TiO2的凹凸棒黏土脫硫劑，在脫硫溫度40℃、脫硫時間1h的條件下，將40mlFCC汽油加5g脫硫劑可到達最佳脫硫效果；經二次脫硫，FCC汽油中的硫含量可由1100μg/g降至141μg/g，脫硫率達87.18%。

2 結束語

汽油脫硫技術多種多樣，各有特點，但能以低成本生產出高品質燃料油的技術并不多。與傳統的加氫脫硫技術相比，吸附脫硫法具有自身的優勢。但是，目前吸附脫硫技術還存在著一些急需解決的難題：第一，吸附劑的吸附容量和吸附選擇性的提高，影響吸附劑硫容量和選擇性主要因素的確定；其次，吸附劑往往在模擬汽油中具有好的吸附脫硫效果，但在真實汽油中應用時脫硫效果較差，需明確汽油中大量存在的烯烴和芳烴對吸附脫硫的影響程度和規律；最后，現階段吸附脫硫的研究主要集中在吸附劑的開發和相關工藝的改進方面，機理研究還缺乏系統性。因此，深入研究吸附脫硫的機理，將有利于開發高效脫硫吸附劑和新的吸附脫硫技術。

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(本文文獻格式：曹 赟，張軍科.FCC汽油吸附脫硫劑的研究進展[J].山東化工，2016，45(04)：34-36.)

The Research in Adsorbents of Adsorptive Desulfurization of FCC Gasoline

Cao Yun，Zhang Junke

(Department of Chemical Engineering，Shaanxi Guofang Institute of Technology，Xi'an 710302，China )

Adsorptive desulfurization is a kind of technology which has a good application prospect to reduce sulfur content of FCC gasoline. The research of adsorbents is necessary in the adsorptive desulfurization. The zeolite adsorbents, activated carbon adsorbents, metal oxide adsorbents and clay adsorbenst were discussed, focusing on the progress of these adsorbents in the adsorptive mechanism, modification and desulfurized effect, and pointed out the development direction of adsorbents.

FCC gasoline；desulfurization；adsorbent

2016-01-18

陜西國防工業職業技術學院自然科學類Gfy15-17

曹 赟(1985—)，女，湖北廣水人，碩士，從事石油化工的研究及教學工作。

TE624.8

A

1008-021X(2016)04-0034-03