預拌混凝土企業自產復配外加劑芻議（三）——拾遺

徐蘇申

預拌混凝土企業自產復配外加劑芻議（三）——拾遺

徐蘇申

本文依據筆者多年的外加劑復配經驗，對聚羧酸系外加劑一些小的、偏的性能，和生產使用過程中的異常現象予以描述，拾遺補充。同時分析介紹了其成因，克服的辦法和點滴經驗與認識。

聚羧酸性能；霉變性；分層性；成冰性；儲存性

預拌混凝土企業自辦復配車間、自產復配外加劑，其技術擔子和責任驟然間壓在試驗室主任的肩上。盡管也曾經受過以復配技術為主題的短期培訓，但畢竟授課時間有限，訓畢又無跟進實踐，原先可依靠外加劑供應商的技術支援解答和決斷的疑難問題，立馬要輪到自己倉促上陣來解決，其困惑、無助和壓力可想而知。其中，特別是對聚羧酸系外加劑產品的多面性缺乏詳細了解，甫一上手就面臨聚羧酸的某些異性、異象，難以解讀辨別，因此在下手設計和調整配方時頗感棘手和缺乏自信。對于聚羧酸系外加劑產品大的性能，各種書、刊的介紹詮釋已十分豐富詳盡，但小的、偏的、容易忽略的性能尚待補遺。筆者愿將多年來對某些異性異象的點滴認識與經驗在本文中擇其要者、予以拾遺介紹，以期使臨陣的試驗室主任能更廣角地認識聚羧酸，在配方實踐中正確地、安全地運用聚羧酸高性能外加劑。

1 聚羧酸的易霉變性

要說聚羧酸高性能外加劑與上一代外加劑相比有什么弱項的話，易霉變性應該算是一項。霉變，系指工農業產品因霉菌滋生而引起的品質的劣化，是一種無所不在的純自然現象。由于霉菌微生物的代謝能力是高等級動物的數千倍、數萬倍，故不起眼的霉變破壞力和危害后果卻是相當的巨大，引起的災變也時有發生。2006 年 2 月，因上游酒廠擅自向江中傾倒酒糟廢料，致水櫛霉菌暴生塞堵牡丹江市飲用水取水口造成重大水體污染事故即是一例。上一代外加劑的合成生產，無一例外均使用縮合劑甲醛做原料，因此，殘留于產品中的具有殺菌功能的甲醛，便使得這一代外加劑繼承有先天的主動防霉性。表征著科技進步問世的聚羧酸高性能外加劑之所以“綠色”，是因其合成不使用甲醛做原料。但也正因為如此，其成品中不含有反應過剩的甲醛，故而失去先天繼承的主動防霉性，極易受微生物侵害霉變而被污染劣化，成為其為數不多的性能短板之一。

聚羧酸高性能外加劑，無論是純母液的獨存狀態、或生產為復配產品后均有霉變性，區別在于前者的霉變速度、霉變程度比后者要小和輕微許多。究索工業、農業產品引發霉變的條件和要素，依次不外乎：原菌菌落（即“種子”）；營養物；環境——溫度、濕度、pH 值、光照、通風等；氮源；碳源；礦物質（磷鐵鈣鉀鎂）；生長因子等，其中最要害的是前 2 個。復配產品的致霉性之所以遠甚于純母液，根本原因就在于引入了營養物——緩凝保塑劑。由于聚羧酸母液的原色為大體上的透明無色（這點與萘系、醛酮系有很大的區別），因此復配產品的生產者和客戶在心理上不易接受復配后變為有色、深色和不透明的產品，導致在選擇與聚羧酸搭配的緩凝保塑劑時，余地就不似上一代的母液那般寬泛，基本上局限于有機羧酸鹽類和糖類，其中使用得最經典最普遍的是葡萄糖酸鈉和白砂糖。有機羧酸的鹽類和白砂糖，分類歸屬食品和食品添加劑，人食得、菌更食得。其在配方中的作用等同于細菌培養基，因此招霉致霉是必然的，故而復配后的聚羧酸產品的致霉性數倍于純母液。

一般母液熱天在敞口儲罐內靜止存放一周后，液面就可能浮有星星點點直徑Φ3～5mm 的霉斑，濕熱季節里 20 天后，霉斑霉塊連片后多時可達液面的 10%。但該母液儲罐如處在有進有出的正常生產節奏中，霉變一般不會繼續加重、擴大。然而復配產品的霉變則要嚴重得多。復配聚羧酸產品的霉變特征是：（1）快。三天后即有，霉變生成的霉斑、霉塊表面一般附有絲狀、絮狀的菌體。如條件宜菌，則一周以后，發展為厚若毯狀、氈狀的霉塊，可復蓋 20% 的儲罐液面。（2）產氣（試驗室留樣瓶漲瓶即是此因）。霉變程度較淺時，即有不雅氣體產生。嚴重時轉為惡臭，是一種類似下水道特有的那種腐臭，且嗅味十分濃烈，卸貨時可彌漫至攪拌站的各個角落。氣自儲罐底部泛起、上涌，嚴重時連續冒泡泛溢、流沫掛壁。伴有霉塊交替的若浮、若沉現象——產氣附于霉塊致其密度趨小、上浮；所附氣體浮至液面后逸釋，霉塊密度再度趨大、下沉。（3）變色。霉變程度較淺時，原液由清透轉微濁，進而變為乳濁，再重又顯淺褐淺綠色。個別特重的霉變，上部原液顏色漸深至不透明，泛深綠、濃綠色、甚至黑色，并有稠粘如鼻涕狀的粘塊產生。（4）致酸。霉變致酸，儲罐內的復配產品的 pH 值會逐漸變小。這些令人厭惡的霉變現象會沖擊外加劑使用者的心理，往往會影響到其對實際后果（外加劑綜合性能削損）的正確判斷。

復配聚羧酸產品的霉變后果，自有其特點，與食品、藥品等入口的敏感類產品是迥然不同的。筆者曾測試過數十個不同生產企業、不同配方、不同霉變程度的樣品，經對水泥凈漿流動度、砂漿和混凝土減水率、試塊的強度值的測試（這些物理量體現的是外加劑的主性能，即母液在配方中所貢獻的分散活性），發現其弱化的幅度不甚明顯，即使降低，也極有限。這是因為霉菌繁殖所吃的食物，主要是外加劑組方中的糖類和葡萄糖酸鈉（即營養基），而非外加劑的全部，特別不是母液。當糖類和葡萄糖酸鈉被消耗、轉化后（這個消耗、轉化率由霉變條件而定，完全是隨機的），視消耗、轉化的量由少到多，原配方設定的緩凝保塑時間量程遞次縮短，由坍損增快，到短緩凝，到無緩凝，到快凝，甚至速凝。霉菌對復配組份選擇性的食用、消耗，造成霉變對復配聚羧酸產品緩凝保塑性能的影響遠遠顯著于對減水性能的影響，這個不等比例、不均衡性即復配外加劑霉變后果的特點。

一般性條件下，上文“究索”提及的十余個要素不可能在某一時段于預拌混凝土企業外加劑的儲罐里同存、齊集和疊加。按復配聚羧酸產品正常的供應—消耗節奏，因不斷有無菌低菌的新鮮產品加入，沖淡了儲罐內菌落的濃度，使霉變難以達到變質的臨界值。因此，復配聚羧酸產品的霉變雖然是常見的、頻發的，但多數不至于導致混凝土發生質量事故。筆者曾遇有一個比較典型的案例：有某滬產中效聚羧酸泵送劑，因故跨盛夏季節（6 月 19 日至 10 月 15 日）靜存于儲罐。再次啟用前對大儲罐的霉變樣與加防腐劑的留存小樣分別做了測試，其性能對比為，減水率：16.6% 比17.0%；出機坍落度 T0：160mm 比 180mm，60min 后的坍落度 T60：130mm 比 150mm；混凝土 8 天齡期 R8為 18.0MPa比 17.3MPa。雖經 120 天，但霉變的后果有限。然而，自然界隨機性特征的諸事均有萬一，當上述宜菌條件和適菌要素極為鮮見地齊集并相疊加時，霉菌可在一個晝夜里連續繁殖72 代，就可能有“霉菌爆生”的現象發生。2009 年 6 月某站因故停產不過數日，推測可能是霉菌爆發性的繁殖生長耗盡了緩凝組份，抑或是可能由霉菌轉化生成了不明的促凝速凝物，致使發生速凝，數車混凝土固結在攪拌車的筒體內。霉變，是完全由自然力導演和控制的隨機性現象，上述完全相反的 2 例，提醒復配工程師切不可試圖按常規去預見、預判復配聚羧酸產品霉變的后果，而須持警惕的正確心態，在啟用前嚴格遵循“先檢后用”的原則，根據檢測結果，或添加補充功能組份，或打折扣去使用霉變的外加劑。

筆者認為，對復配聚羧酸產品霉變的設防，可從三個方面著手進行：

（1）首先是在設計配方時盡量選用不致霉或低致霉的功能劑品種。盡管目前聚羧酸宜配的緩凝保塑功能劑系列中，多數均有致霉性，如：糊精、檸檬酸、脂肪酸醇酯、纖維素及其衍生物等，但其致霉性亦不盡相同。以葡萄糖酸鈉為例，采用催化氧化法工藝生產的產品的致霉性輕于采用黑曲霉菌發酵工藝生產的產品；晶體劑型產品的致霉性輕于液體劑型產品；正品液體劑型產品的致霉性遠遠輕于“三次母液”副產品。復配工程師在設計配方時，應在把握諸多功能劑已知致霉性的基礎上，在等效的前提下，謹慎改選其他不易致霉的功能劑，以最大程度地減避霉害。

（2）在儲、用環節上施行以下幾項措施：① 在徹底地清洗外加劑儲罐的基礎上，向罐體內壁噴淋濃度較高的殺菌防霉劑，以清除阻斷菌種菌源。② 改造外加劑儲罐，另加設一外循環管路，定時地啟動管道泵打回流擾動，破壞罐內宜菌的靜止狀態。③ 將儲罐移往陽光直射不到的背陰處，或加設遮陽棚。儲罐加蓋，防止降水帶入外來的菌種菌源，但罐蓋建議頂起 50～100mm，以保持空氣流通。④ 不時地巡視揭蓋觀察霉變的程度，隨時撈棄漂浮的霉塊，杜絕霉菌爆生的條件。

（3）根治的辦法——添加高效殺菌防霉劑。但不建議使用甲醛，因其性屬縮合劑，有誘發催化聚羧酸繼續發生二次縮聚副反應的可能，以致有改變主性能的風險。只要防霉措施跟上，霉變是可以設防抑制的。富含發酵雜菌的葡萄糖酸鈉“三次母液”，是高危易霉產品。浙江桐鄉“天益”公司，在其中添加了特效防腐劑（量僅 25g/t），“三次母液”自身可防霉二十天，用其生產的復配產品可防霉一周，噸產品防霉成本只有區區 15 元。

綜上所述，霉變，確實是復配聚羧酸產品多發的異常現象之一，并有不同程度的變質后果和一定的事故概率。因此，建議有意自產復配聚羧酸外加劑的預拌混凝土企業萬不可掉以輕心而漠視、輕視對產品霉變的防護，不圖僥幸，不賭概率，而是主動地采取霉變設防措施，以撲滅霉變質量事故。

2 復配聚羧酸產品的易分層性

2.1 分層的發生原因

推測是因為聚羧酸系高性能外加劑的極性弱于上一代的外加劑，因此其復配的通溶性、均溶性較遜于上一代外加劑，特別是在與無機鹽復配時，發生分層的概率更高，這也成為相比于上一代外加劑的又一區別特征。分層，就意味著產品的勻質體狀態和上下層性能的恒一性被打破，使用中會導致質量事故。復配外加劑的分層，疑因所選組份功能材料之間的化學鍵鍵能、荷電性、電離性、溶解性與各品所溶的水溶液密度存在差異所致，特別是當選用了強電解質的無機鹽，如：硫酸鈉、硫酸鋅、硫代硫酸鈉、硼砂、三聚磷酸鈉與葡萄糖酸鈉共溶于一個配方時，一般就發生分層。當上述配方產品在攪拌溶解至均質，轉入靜態儲存后（此時達成和維持均質狀態的強制性外力消失），往往會出現界面清晰的上下兩層，兩層液體的厚度、顏色、密度、減水性、緩凝性等，有明顯的差異。一般是上層液的顏色淺于下層液；上層液的密度低于下層液；上層液的減水性、緩凝性則遠遠高于下層液；個別情況，下層液甚至測不出凈漿流動度。（注：硫代硫酸鈉的分層，上層有懸浮的泛絲光的微粒，底層有黃色泥狀沉淀。木質素形成的分層有三層，且各層厚度不一）

據筆者的復配實踐經驗，復配聚羧酸產品產生分層似有如下規律：A、無機鹽甚于有機鹽；B、無機鹽中，金屬離子的原子量越大，分層的傾向也越大；C、配方中功能組份品種個數越多越容易分層；D、單劑無機鹽配方量越大，分層的概率越高，分層也更徹底；E、無機鹽摻量的分層臨界點，以硫酸鈉為例，一般在 25～30kg/t。此外，聚羧酸與木質素功能劑復配時，特別是在“木素+無機鹽”兩元組份的配方中，更易同時發生分層和泥質物沉淀。木質素的鎂鹽、鈣鹽又甚于鈉鹽、銨鹽，并以劣質草本堿木素為最。聚羧酸復配草本堿木素，其產品液面浮有特征的濃油狀物、鼻涕樣團塊物，且隔日會結皮，同時產生的泥質沉淀物量也遠多于木質素磺酸鹽。故建議復配經驗尚不豐富的攪拌站在自產外加劑時不選用草本堿木素。如不介意產品的不透明，建議選用優質俄羅斯木質素磺酸鹽作緩凝保塑劑原料，尤其是在保坍矛盾不尖銳的春秋兩季。木質素磺酸鹽配方，抗泥敏感性好、也適宜于機制砂配合比，且混凝土的保水性、泵送性良好。俄羅斯木質素磺酸鹽產品雜質少，鈉鹽型原料極少沉淀，因其減水率高（摻量 2‰～3‰ 時，混凝土減水率可達 12%～ 14%），故雖單價稍高，但復配后配方的實際綜合成本并不高。另，聚羧酸與某些引氣劑，如含有蛋白質的皂甙類引氣劑復配時亦有微量沉淀產生。

2.2 關于復配聚羧酸產品易分層性的防范

在配方設計時，不用或少用無機鹽（品種個數要少、劑量要小），使配方失去產生分層的條件。配方一旦確定后必須即配 400g 小樣，置于細高型的透明容器中，靜止 24 小時以上，驗證有無分層后方可大缸投料生產。由于一般的外加劑儲罐均無目視的通透性，無從直斷分層與否（有液位計的勉強可以），因此建議為已有液位計的儲罐再加設一帶動力泵的外循環管路，在攪拌樓開機前，先行啟動循環泵打回流，以強力打破可能的分層，恢復外加劑的均質狀態，以防發生使用事故。

3 復配聚羧酸產品的易結冰性

冬季低溫季節會給外加劑的儲存、使用帶來一定的困難，如上一代萘系外加劑因硫酸鈉含量超出飽和溶解度而析晶（Na2SO4·10H2O 晶體），造成產品因失勻變性和結晶體堵塞管路，而復配聚羧酸產品，在負溫條件下則易結冰，以致容器、管路撐裂引起事故。

根據筆者接觸的有限案例，聚羧酸復配產品冬季結冰的冰點一般在－6～－8℃ 以下，區間很窄，比較敏感。如2011-1-11 有同一配方的產品分送同是江蘇南通地區的海安、通州兩攪拌站，兩地南北經線直距差僅約 70km，但偏北的海安就結冰，而偏南的通州就不結冰。復配聚羧酸產品的易結冰性與配方的含固量有關系，低含固量的（9%～11%）中效級產品比稍高含固量的（16%～18%）高效級產品更易結冰。推測是在較低含固量的產品中，雖總含固量低但鹽類功能組分的豐度反而相對要更高一些。經對成冰物、冰下溶液和試驗室未被結冰破壞勻質狀態的留樣（同屬一中效級產品）做水泥凈漿流動度測定，分別為：92、226、180mm，說明結冰后罐內產品已失勻質狀態。為此，也曾探索和做過在配方中引入不同品種的降冰點劑，以防止結冰的試驗，但效果不明顯，反會又引出另一副作用——分層。比較切實可行的冬季負溫配方設計是盡量減少、直至撤除功能劑，選擇全母液或近似全母液的配方。或者將配方的含固量（有效物）提上去，而將摻量降下來。再就是給儲罐配置電發熱棒（一般10 噸左右的儲罐配 1～2 根功率約 3kW 左右的即可）升溫保溫，注意要給發熱棒、接線盒設遮雨、防塵罩和絕緣措施，以策安全。相比較，設加熱裝置的防冰措施周全、穩妥、保險，且不限制配方性能設計的合理性和選料用料的自由度。

4 聚羧酸母液產品儲存的不穩定性

化學品，特別是液態的化學品，都存在有效儲存期的問題，作為高化學活性的混凝土外加劑也不能免。聚羧酸的久儲，也有此類問題，有的僅僅是形態發生變化，但也有活性減低的。

4.1 因自縮合傾向引起的不穩定性

但凡合成的高分子化學品，卸出反應釜并不意味著縮聚反應的徹底終止。特別是液態的高化學活性的水劑產品，因溶劑水能為溶質電離的離子的自由遷徙、相遇、繼而發生延伸的反應提供“高速公路”，只要反應條件出現，仍能極緩慢地、持續地發生合成縮聚反應，其結果是該化學品的形態和性質發生一定的變化，原有的分散活性將有一定程度的降低。

聚羧酸在靜態下久儲，底部液體會逐漸變粘變稠（該粘稠物的粘度很大，樣品桶倒扣仍可粘于桶底而不滑落），如靜儲時間再延長，會有透明冰糖狀的屑塊出現（注：40% 高濃度聚羧酸的增粘、轉屑塊異變的傾向大于 20% 低濃度的聚羧酸）。如將該冰糖狀屑塊撈出、置于空氣中，會像芒硝晶體（Na2SO4·10H2O ）那樣緩慢地白粉化。經對粘稠液、冰糖狀屑塊做簡單的定性測定——將 40% 濃度聚羧酸異變而成的粘稠物、冰糖狀屑塊，各按 1:3 溶解于水，摻量 1% 時，水泥凈漿流動度分別為 182mm、256mm，表明這兩種聚羧酸形態異變物并未發生大變質，其分散活性依然存在，盡管久儲的聚羧酸母液形態會有異變，但仍然可以使用。但需檢測評估其縮水的分散活性后，謹慎地降等降級或增加摻量使用。據推測，這兩種異變物有可能是延伸的二次合成縮聚反應所致，上一代用尿素做原料合成的三聚氰胺外加劑在久儲后也有此現象。筆者當年發往廣州擬做“光亮劑”的三聚氰胺貨品，二個月后全部變為更大分子量的透明“凍膠”，而且不溶于水，其儲存的變質不穩定性更甚于聚羧酸。

4.2 因接觸碳鋼材質引起的不穩定性

由于 Fe3+會誘發聚羧酸的不利副反應，故其合成使用的反應器不能采用碳鋼材質，并延后到儲存容器也不能采用碳鋼材質。碳鋼誘變在聚羧酸產品問世的初期（當年的合成水平、所用原料和工藝條件與當下有所不同）比較多見。早年曾有過某公司用碳鋼材質的盛桶發往外地客戶的產品，五個月后竟變為完全不溶于水的透明“果凍”狀態的案例。但大部分碳鋼誘變的后果沒有該例如此極端（完全失效），只是分散活性有不同程度的降低、損失。經過十余年不斷的技術進步，Fe3+對現今合成技術生產的聚羧酸誘變的敏感性已大為降低，近年很少見有報，甚至已有企業用不涂隔離層的碳鋼容器直接儲存聚羧酸母液的。

4.3 因生產時加入改性助劑引起的不穩定性

與上一代外加劑的另一不同點是聚羧酸產品自身兼有一定的含氣量，不同原料不同工藝合成的產品含氣量高低不盡相同，生產企業一般會選擇在合成的后階段（出釜前）加入消泡劑來降低和控制其總量。入選的某些硅酮類、磷酸酯類的消泡劑，加入后在聚羧酸內的均布狀態卻不能恒久和穩定，靜止儲存一定時間后，或再因溫度下降，有時會反乳化，從聚羧酸母液中析出，凝聚呈液滴狀或蠟狀碎片浮在液面。處置和控制外加劑的含氣量一般遵循“熱消泡冷引氣”的原則，即消泡生效需要熱狀態條件。已呈凝聚液滴狀或蠟狀碎片析出的消泡劑，如不能重返有加熱和強攪拌功能的反應釜，是不可能二次分散混勻生效的。

為克服聚羧酸母液產品儲存的不穩定性，安全地使用聚羧酸，建議：自產復配企業應根據母液耗用量和混凝土的生產節奏，計劃訂貨，合理控制儲存期，在母液供應商產品使用說明書的質保時間期限內用盡該產品；再是定時地啟動循環泵打回流，打破儲存的靜態，保持罐內母液的均布狀態；三是如產品一旦過期，須遵循先檢后用的安全原則。

5 結束語

本文原打算拾遺聚羧酸高性能外加劑產品的多面性，介紹和解析聚羧酸的某些異性異象，以使經驗尚不足的新晉復配工程師，能全面地認識和掌握聚羧酸的性能、規律，順利完成老板新交代的自產外加劑的任務。但由于筆者學養膚淺、實踐不廣，信息案例的來源較窄（囿于條件，根本無可能按照規范化流程和方式，定量準確統計聚羧酸異性異象及其出現的概率），只是依有限的實踐活動和經驗，定性地描述了異性異象的特征和可能的后果（充其量只是指出，聚羧酸“有這么一回事”），因此，給予新晉復配工程師的幫助可能有限。但希望本文能拋磚引玉，引起資深專家的關注，繼續對聚羧酸異性異象做追蹤、拾遺和補充，以使廣大的從業者可以更廣角地認識聚羧酸的多樣性能，用足、用全其稱謂冠名的“高性能”，更充分地挖掘其潛能。

［通訊地址］上海市莘松路 1150 弄 14 號 901 室（201612）

徐蘇申，高級工程師。從事水泥、混凝土和混凝土外加劑三個互為上下游的關聯行業逾四十年，專心于現場一線的實踐工作，經驗比較豐富，案例信息容量較大，擅長解決實際生產中的“疑難雜癥”。