有機(jī)半導(dǎo)體Terazulene單晶雙極電荷傳輸性質(zhì)的理論研究

陳九菊

(黑龍江工程學(xué)院電氣與信息工程學(xué)院, 哈爾濱 150050)

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有機(jī)半導(dǎo)體Terazulene單晶雙極電荷傳輸性質(zhì)的理論研究

陳九菊

(黑龍江工程學(xué)院電氣與信息工程學(xué)院, 哈爾濱 150050)

摘要利用密度泛函方法計(jì)算Terazulene單晶的重組能和分子間電子耦合, 結(jié)合Marcus電荷轉(zhuǎn)移速率理論以及隨機(jī)行走技術(shù)模擬電荷遷移率, 分別研究Terazulene單晶中電子與空穴的角分辨各向異性遷移率及平均遷移率. 結(jié)果表明, Terazulene單晶具有均衡的電子與空穴傳輸性質(zhì), 并分析了具體原因. 由于p型有機(jī)半導(dǎo)體Naphthodithiophene(NDT)的分子共軛長(zhǎng)度與Terazulene接近, 通過比較Terazulene單晶和NDT單晶中電荷傳輸?shù)牟町? 從理論上理解分子結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體材料電荷傳輸性能的影響.

關(guān)鍵詞有機(jī)半導(dǎo)體Terazulene; 電荷遷移率; 量子化學(xué)計(jì)算; 電荷轉(zhuǎn)移速率; 隨機(jī)行走模擬

在有機(jī)光電子器件(如有機(jī)發(fā)光二極管[1]、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管[2]及有機(jī)太陽能電池[3])中, 載流子傳輸是一個(gè)極其重要的物理過程, 載流子傳輸效率是衡量有機(jī)光電子器件性能的一個(gè)重要指標(biāo). 由于有機(jī)分子具有空間各向異性, 所以在固態(tài)聚集狀態(tài)下的有機(jī)分子結(jié)構(gòu)以及分子取向?qū)﹄姾蓚鬏斢兄匾绊慬4]. 理解有機(jī)半導(dǎo)體中電荷傳輸性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系, 對(duì)于設(shè)計(jì)合成新材料從而改進(jìn)器件性能具有重要意義.

Fig.1　Molecular structures of terazulene(A) and NDT(B) as well as the molecular packing in their ab planes

傳統(tǒng)的碳?xì)浠衔?如并五苯)通常具有p型傳輸性質(zhì)[5,6], 其近鄰分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)間相互作用通常比最低非占據(jù)分子軌道(LUMO)間相互作用大[7], 從而有機(jī)半導(dǎo)體中的空穴遷移率通常大于電子遷移率. 同時(shí), 由于HOMO能級(jí)比LUMO能級(jí)更低, 因此p型有機(jī)半導(dǎo)體材料具有更好的空氣穩(wěn)定性. 然而, 最近的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 一種有機(jī)半導(dǎo)體碳?xì)浠衔颰erazulene表現(xiàn)出優(yōu)越的電子傳輸性能, 但缺乏空穴傳輸性能[8]. 因此從理論上研究該有機(jī)半導(dǎo)體材料中的載流子傳輸性質(zhì), 對(duì)于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)新型有機(jī)半導(dǎo)體材料具有指導(dǎo)意義. 同時(shí), p型有機(jī)半導(dǎo)體材料Naphthodithiophene(NDT)[9]的分子共軛長(zhǎng)度與Terazulene相似(結(jié)構(gòu)見圖1). 本文從理論上對(duì)比研究Terazulene和NDT單晶中本征電子和空穴傳輸, 有助于理解terazulene分子結(jié)構(gòu)對(duì)電荷傳輸性能的影響.

1計(jì)算方法

1.1理論模型

通常有2種模型用于計(jì)算有機(jī)半導(dǎo)體中的電荷傳輸: (1) 能帶模型[10]; (2) 跳躍模型[11,12]. 因?yàn)橛袡C(jī)分子通過弱相互作用聚集在一起, 能帶模型通常適用于低溫下具有周期性結(jié)構(gòu)的有機(jī)材料. 在室溫下, 有機(jī)半導(dǎo)體具有明顯的熱漲落性質(zhì)[13], 電荷局域在一個(gè)或幾個(gè)分子上, 跳躍模型可以合理預(yù)測(cè)電荷遷移率的趨勢(shì)[14]以及電荷遷移率隨溫度的變化關(guān)系[15,16]. 因此, 本文采用跳躍模型模擬圖1中體系的電荷傳輸. 電荷跳躍速率通過半經(jīng)典的Marcus電荷轉(zhuǎn)移速率計(jì)算[17]:

(1)

式中:V為2個(gè)分子間的轉(zhuǎn)移積分(或者電荷耦合); λ為重組能: kB為玻爾茲曼常數(shù);T為溫度; ΔG為電荷轉(zhuǎn)移前后的自由能差; ?=h/2π,h為普朗克常數(shù). 對(duì)于自交換反應(yīng), ΔG=0.

給定電荷轉(zhuǎn)移速率, 電荷遷移率可通過愛因斯坦[18]關(guān)系來計(jì)算:

(2)

式中:e為電子的電量;D為擴(kuò)散系數(shù), 通常表示為電荷擴(kuò)散距離的方差r2與時(shí)間t的比值:

(3)

式中:n表示電荷傳輸?shù)木S度. 圖1中2種體系的晶體沿著c軸具有明確的層狀結(jié)構(gòu), 層與層之間相互作用對(duì)ab平面內(nèi)電荷傳輸?shù)挠绊懞苄? 因此本文計(jì)算ab平面內(nèi)的電荷傳輸, 即n=2. 角分辨的擴(kuò)散系數(shù)可表示為

(4)

式中:n=1, α為相對(duì)于ab平面內(nèi)參考軸的角度. 將式(4)帶入式(2), 可以得到角分辨各向異性遷移率.

1.2計(jì)算細(xì)節(jié)

Fig.2　Sketch of the molecular adiabatic potential energy surfaces for the neutral and charged statesλ(1) andλ(2) are the relaxation energies.

由于環(huán)境引起的重組能遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于分子內(nèi)部的重組能[19], 故本文只計(jì)算分子內(nèi)部重組能, 其由兩部分組成, 即λ=λ(1)+λ(2). 由圖2可知, λ(1)為中性分子在其弛豫構(gòu)型和弛豫離子構(gòu)型下的能量差; λ(2)為離子態(tài)分子在其弛豫構(gòu)型和弛豫中性構(gòu)型下的能量差. 本文中, λ根據(jù)絕熱勢(shì)能面方法[20,21], 利用密度泛函理論(DFT)方法, 選取B3LYP泛函和6-31+G(d,p)基組計(jì)算得到.

根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到晶體結(jié)構(gòu), 選取所有可能的分子對(duì). 每一個(gè)分子對(duì)間的轉(zhuǎn)移積分根據(jù)格點(diǎn)能修正的方法得到[22], 其表達(dá)式為

(5)

式中: ei=〈Φi|H|Φi〉(i=1, 2); h12=〈Φ1|H|Φ2〉; S12=〈Φ1|S|Φ2〉.H和S分別為分子對(duì)的哈密頓量和重疊矩陣. 對(duì)于空穴轉(zhuǎn)移, Φ1和Φ2分別為分子對(duì)中2個(gè)分子的HOMOs; 對(duì)于電子轉(zhuǎn)移, Φ1和Φ2分別為分子對(duì)中2個(gè)分子的LUMOs. 本文利用DFT方法,分別選用PW91PW91泛函和B3LYP泛函, 并采用6-31+G(d,p)基組計(jì)算轉(zhuǎn)移積分. 所有量子化學(xué)計(jì)算均采用Gaussian 03程序完成[23].

Fig.3　Squared displacement (t) vs. simulation time in the ab plane of terazulene single crystal at 300 K

2結(jié)果與討論

由式(1)可見, 重組能和轉(zhuǎn)移積分是決定有機(jī)半導(dǎo)體中電荷傳輸?shù)?個(gè)關(guān)鍵參數(shù). 較小的重組能和較大的轉(zhuǎn)移積分有利于電荷傳輸. 計(jì)算得到Terazulene的空穴重組能和電子重組能分別為151和181 meV, 二者比較接近, 表明重組能對(duì)于Terazulene單晶中的空穴傳輸和電子傳輸起著相似的作用. 然而, 對(duì)于NDT, 其空穴重組能和電子重組能分別為148和288 meV, 可見, 前者遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于后者. 因此從重組能方面考慮, NDT單晶更有利于空穴傳輸.

Fig.4　Angular resolution anisotropic mobilities for hole and electron transport in the ab plane of Terazulene(A) and NDT(B) single crystals as a function of αBlack lines represent the hole mobilities and gray lines represent the electron mobilities.

分子間電子耦合與分子間相對(duì)位置有密切關(guān)系. 為了描述實(shí)驗(yàn)中分子間電子耦合, 本文計(jì)算的轉(zhuǎn)移積分都是根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的晶體結(jié)構(gòu). 由圖1可見, 對(duì)于Terazulene單晶結(jié)構(gòu), 其ab平面內(nèi)每個(gè)分子周圍有6個(gè)最鄰近的分子, 每個(gè)分子對(duì)的轉(zhuǎn)移積分示于表1. 通過對(duì)比不同泛函得到的轉(zhuǎn)移積分可以看到, 改變泛函對(duì)空穴轉(zhuǎn)移積分和電子轉(zhuǎn)移積分的影響都較小, 所以基于PW91PW91泛函得到的轉(zhuǎn)移積分被用于模擬Terazulene中的載流子遷移率. 對(duì)于電子傳輸, 分子對(duì)A1和A2具有最大的轉(zhuǎn)移積分, 而分子對(duì)B1和B2具有最小的轉(zhuǎn)移積分. 分子對(duì)A1和A2的轉(zhuǎn)移積分大約是分子對(duì)B1和B2轉(zhuǎn)移積分的3倍. 圖4(A)表明, Terazulene單晶中沿著a軸方向的電子遷移率大于5.0 cm2·V-1·s-1, 而沿著b軸方向的電子遷移率約等于1.0 cm2·V-1·s-1, 所以, 電子遷移率在Terazulene單晶的ab平面內(nèi)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的各向異性. 然而, 對(duì)于空穴傳輸, 實(shí)驗(yàn)上并未測(cè)量出空穴傳輸性質(zhì)[8], 但實(shí)驗(yàn)指出鄰近2個(gè)分子的HOMO軌道劈裂可達(dá)到290 meV, 表明空穴轉(zhuǎn)移積分是可以與本文的計(jì)算結(jié)果(見表1)進(jìn)行較的. 計(jì)算表明, 轉(zhuǎn)移積分在ab平面的不同方向更加均衡, 所以空穴遷移率在Terazulene單晶的ab平面

Table 1　Intermolecular transfer integrals of holes(Vh) and electrons(Ve) for the pathways of

Table 22D Average mobility of holes and electrons in theabplane of terazulene and NDT single crystals, respectively

Species Averagemobility/(cm2·V-1·s-1)TerazuleneCentrosymmetricNDTHole2.67±0.103.09±0.09Electron3.08±0.090.064±0.004

內(nèi)表現(xiàn)出較弱的各向異性[見圖4(A)]. 比較圖4(A)中的空穴遷移率和電子遷移率可見, 沿著a軸方向, 電子遷移率比空穴遷移率大, 而沿著b軸方向, 電子遷移率比空穴遷移率小. 當(dāng)把空穴和電子的各向異性遷移率進(jìn)行平均后, 從表2可見, Terazulene單晶中ab平面內(nèi)平均空穴傳輸能力與平均電子傳輸能力相似. 計(jì)算表明, 重組能和轉(zhuǎn)移積分對(duì)于空穴傳輸和電子傳輸都比較接近, 表明Terazulene是一種雙極傳輸材料. NDT的分子共軛長(zhǎng)度與Terazulene相近, 其轉(zhuǎn)移積分列于表1. 可見, NDT的空穴轉(zhuǎn)移積分在A1和A2方向與電子轉(zhuǎn)移積分相似, 但在B1, B2, C1和C2方向遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電子轉(zhuǎn)移積分. 同時(shí), 考慮到NDT的空穴重組能明顯小于電子重組能, 在NDT單晶的ab平面各個(gè)方向, 空穴遷移率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電子遷移率[圖4(B)], 從而ab平面內(nèi)的平均空穴傳輸能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于平均電子傳輸能力(表2). 因此, NDT的重組能和轉(zhuǎn)移積分都有利于空穴傳輸, 使得NDT表現(xiàn)出空穴傳輸性質(zhì).

3結(jié)論

利用DFT方法、Marcus電荷轉(zhuǎn)移速率理論以及隨機(jī)行走技術(shù), 從理論上研究了Terazulene單晶中的電荷傳輸, 并系統(tǒng)考察了重組能和轉(zhuǎn)移積分對(duì)Terazulene單晶中電荷傳輸?shù)挠绊? 研究表明, 空穴和電子的重組能比較接近, 空穴轉(zhuǎn)移積分分布在電子轉(zhuǎn)移積分的范圍內(nèi). 因此, 與實(shí)驗(yàn)測(cè)量不同的是, 研究預(yù)測(cè)Terazulene是一種雙極電荷傳輸材料. 本文推測(cè)實(shí)驗(yàn)在將Terazulene制備成場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件時(shí), 在Terazulene與襯底的界面附近引入了限制空穴傳輸?shù)娜毕? 同時(shí), 研究表明NDT是一種空穴傳輸材料, 證實(shí)了實(shí)驗(yàn)的測(cè)量結(jié)果. 由于NDT的分子共軛長(zhǎng)度以及固態(tài)聚集方式與Terazulene相似, 所以NDT與Terazulene不同的電荷傳輸性質(zhì)歸結(jié)于分子結(jié)構(gòu)的變化.

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Theoretical Studies on the of Ambipolar Charge

Transport in Terazulene Single Crystal?

CHEN Jiuju*

(CollegeofElectricalandInformationEngineering,

HeilongjiangInstituteofTechnology,Harbin150050,China)

AbstractThe quantum chemical calculations and the Marcus charge transfer theory were combined to study the charge transport property for holes and electrons in the terazulene single crystal. The angular resolution anisotropic and average charge mobilities were obtained simultaneously from a set of identical trajectories with random walk technique. Meanwhile, Terazulene showed similar molecular conjugation to naphthodithiophene, which was a good hole transport material. The different types of charge transport for terazulene and naphthodithiophene were analyzed, which provided insight for the influence of the molecular structures on the charge transport from a theoretical viewpoint.

KeywordsOrganic semiconductor terazulene; Charge mobility; Quantum chemical calculation; Charge transfer rate; Random walk simulation

(Ed.: Y, Z)

? Supported by the Youth Science Foundation of Heilongjiang Institute of Technology, China(No.2014QJ10).

doi:10.7503/cjcu20150442

基金項(xiàng)目：黑龍江工程學(xué)院青年科學(xué)基金項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2014QJ10)資助.

收稿日期:2015-06-08. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-12-20.

中圖分類號(hào)O649

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 陳九菊, 女, 講師, 主要從事半導(dǎo)體器件的研究. E-mail: jiujuchen09@163.com