CF2ClC(O)OCH2CH3+OH的反應機理及動力學性質的理論研究

朱　鵬, 段雪梅, 劉靖堯

(吉林大學理論化學研究所, 長春 130021)

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CF2ClC(O)OCH2CH3+OH的反應機理及動力學性質的理論研究

朱鵬, 段雪梅, 劉靖堯

(吉林大學理論化學研究所, 長春 130021)

摘要利用雙水平直接動力學方法, 在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上研究了CF2ClC(O)OCH2CH3+OH的微觀反應機理. 得到了反應物CF2ClC(O)OCH2CH3的5種穩定構象(RC1～RC5), 并對每一構象考察了發生在—CH3和—CH2—基團上的所有可能氫提取反應通道. 利用改進的變分過渡態理論(ICVT)結合小曲率隧道效應校正(SCT)計算了各反應通道的速率常數, 分析了各構象反應位點選擇性. 結果表明, 對于構象RC1和RC2, 低溫時氫提取反應主要發生在—CH2—基團上; 而對于構象RC3, RC4和RC5, 發生在—CH3基團上的氫提取反應通道在整個溫度區間內占絕對優勢. 根據Boltzmann配分函數計算總包反應速率常數, 在298 K溫度下計算的體系總包反應速率常數與實驗值相符, 進而給出200～1000 K溫度范圍內擬合了速率常數的三參數Arrhenius表達式: koverall=5.45×10-25T4.54exp(-685/T).

關鍵詞直接動力學方法; 速率常數; 變分過渡態理論; 密度泛函理論; 反應機理

由于氟利昂(CFCs)對大氣臭氧層的破壞以及引發溫室效應已被禁止使用, 因此尋找環境友好型CFC替代物已成為實驗和理論研究的熱點. 近年來, 氟氯取代醚(HCFEs)[1,2]類化合物被認為是CFC新一代替代品, 已引起廣泛關注. HCFE類化合物具有與CFC類似的物理化學性質, 且分子中的醚鍵能夠提高其在對流層中的反應活性, 從而縮短其大氣壽命. 氟氯取代脂(CFESs)是HCFE化合物降解的主要產物, 同時也是大氣中重要的中間體. 由于降解產物CFES中含有氯原子, 釋放氯原子進入同溫層后仍會破壞臭氧層. 在大氣中, CFES降解的主要途徑是與OH自由基的反應, 因此, 為了更好評估CFES對大氣環境的影響, 研究CFES與OH的反應機理及動力學性質是十分必要的.

本文主要關注CF2ClC(O)OCH2CH3與OH自由基的反應. 顯然, 由于反應物CF2ClC(O)OCH2CH3含有較長的碳鏈, 因此通常具有不止一種穩定構象; 并且對于每個構象與OH的反應, 存在從2個反應位置(—CH3和—CH2—)發生的多條氫提取通道. 然而, 實驗上Blanco等[3]使用相對速率方法只給出了該反應在298 K時的反應速率常數[(5.4±1.5)×10-13cm3·molecule-1·s-1], 而對于其它溫度下的反應速率常數及反應位點選擇性和產物分支比等信息均未見報道. 因此, 從理論上研究反應CF2ClC(O)OCH2CH3+OH的微觀機理和動力學性質具有重要意義.

本文采用量子化學計算方法, 在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上, 得到了反應物CF2ClC(O)OCH2CH3的5個穩定構象, 并確定了與之相關的共23條不同的反應通道. 采用直接動力學方法[4～10], 應用變分過渡態理論(VTST)[11,12]在較大溫度范圍內計算了各條氫提取通道速率常數, 進而預測出總反應速率常數, 并分析每個構象反應位點的選擇性及其對總反應的貢獻; 此外, 在計算中利用等化學鍵反應估算了反應物和產物自由基的標準生成焓.

1計算方法

所有電子結構計算均采用Gaussian 09[13]程序完成. 在M06-2X/aug-cc-pVDZ[14]水平上優化各駐點的幾何結構, 并通過頻率分析確定反應物、產物和中間體為局部極小點, 而過渡態有唯一虛頻. 通過內稟反應坐標(IRC)計算得到各反應通道的最小能量途徑(MEP)確認過渡態連接了相應的反應物構象和產物. 在MEP上選取適當點進行頻率分析, 獲得所選點的梯度和海森(Hessian)矩陣. 為了獲得更為準確的能量, 使用多系數外推的密度泛函方法MCG3-MPWB[15]計算了穩定點和MEP上4個非駐點的單點能量. 計算中采用0.9721作為M06-2X/aug-cc-pVDZ 的頻率校正因子. MCG3-MPWB計算在結合Gaussian 03程序[16]的MLGAUSS 2.0程序[17]下完成.

采用變分過渡態理論結合內推單點能方法(ISPE)[18]獲得體系雙水平(MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ)勢能面. 在此基礎上, 利用改進的變分過渡態理論(ICVT)[19]結合小曲率隧道效應校正(SCT)[20,21]近似, 計算了每條反應通道的速率常數. 小曲率隧道校正方法假設最可幾隧道效應路徑是沿反應路徑附近區域. 值得注意的是, 該反應體系中包含了2個重原子之間的輕粒子的遷移, 在低溫區間大曲率隧道校正(LCT, Large Curvature Tunneling)可能更加重要. 然而, 由于LCT方法需要更加全面的勢能面信息, 僅僅獲得最小能量路徑的信息是不夠的, 因此受計算條件的限制, 目前還不能完成大曲率的計算; 另外, 對于類似的氫提取反應, 已有理論研究[22～28]表明利用SCT方法得到的反應速率常數值與實驗結果相符. 因此, 本文對該反應體系采用SCT方法進行速率常數的計算. 在計算OH自由基的電子配分函數時, 考慮了由自旋軌道耦合引起的能級劈裂, 劈裂能級為140 cm-1. 所有動力學計算均采用Polyrate 9.7程序包[29]完成.

2結果與討論

2.1穩定點的性質

由于反應物CF2ClC(O)OCH2CH3存在2個可以產生不同結構的轉動, 通過對分子內基團的相對扭轉, 可以得到不同構象. 以具有Cs對稱性的優化結構RC1(見圖1)為初始構象, 在M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上得到了隨二面角Cl—C—C—O和C—O—C—C變化的掃描勢能曲線[圖2(A), (B)]. 對掃描勢能曲線上對應的極小點結構進行全優化后, 得到穩定構象RC2和RC3(圖1). 從圖2可見, 這2個過程的轉換能壘分別約為0.96和5.15 kJ/mol. 為了確保得到所有可能的CF2ClC(O)OCH2CH3分子的穩定構象, 本文以構象RC3為基礎, 得到了扭轉二面角Cl—C—C—O的掃描勢能曲線[圖2(C)]. 從圖2(C)可見, 勢能曲線上還存在2個能量極小點, 經全優化后得到反應物構象RC4和RC5(圖1). 在M06-2X/aug-cc-pVDZ水平下, RC3與RC4和RC5之間的旋轉能壘分別約為0.46和0.71 kJ/mol. 在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平下的計算結果表明, 反應物的5個構象中, RC2, RC4和RC5的能量接近, 其中RC4最穩定, RC2和RC5的能量僅比RC4分別高0.79和0.38 kJ/mol, 而RC1和RC3的能量比RC4分別高5.31和6.07 kJ/mol.

Fig.1　Optimized geometries parameters of conformers RC1—RC5 at the M06-2X/aug-cc-pVDZ level　Bond lengths are in nm and bond angles are in degree.

Fig.2　Torsional potential profiles for torsion angle Cl—C—C—O for RC1(A), torsion angle 　C—O—C—C for RC1(B) and torsion angle Cl—C—C—O for RC3(C)

在與OH自由基的反應中, H原子可以從CF2ClC(O)OCH2CH3中的—CH2—或—CH3基團上提取. 對于具有Cs對稱性的構象RC1, 存在平面內氫(R1a)和平面外氫(R1b)兩類氫原子, 其中—CH3和—CH2—基團中的兩對面外H原子是等價的, 對反應的貢獻以對稱數的形式反映在總反應速率常數中, 因此, RC1有3條可區分的氫提取反應通道:

(R1a)

(R1b)

(R1c)

對于具有C1對稱性的構象RC2—RC5, 由于—CH3和—CH2—基團上的全部5個H原子均不等價, 得到與之對應5條不同的氫提取反應通道:

(Rna, Rnb, Rnc)

(Rnd, Rne)

因此, 對于反應物CF2ClC(O)OCH2CH3的5個穩定構象, 我們共找到23條氫提取通道. 本文僅以能量最低的構象RC4為例, 圖3給出了M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上5條反應通道的過渡態及中間體的幾何結構及相應的OH和H2O的實驗值, 其它通道上駐點的結構及頻率見圖S1(見本文支持信息). 從圖3可見, 過渡態構型中形成的鍵的伸長遠大于相應斷裂的鍵, 意味著過渡態都是和反應物相似的, 即“早壘”型過渡態. 如, 在TS4a中, 即將斷裂的C—H鍵長比單獨的反應物CF2ClC(O)OCH2CH3中的C—H鍵長伸長了9%, 而即將形成的H—O鍵長比H2O中H—O鍵長伸長了39%. 反應體系的其它氫提取過渡態具有與TS4a類似的結構特性. 此外, 由于反應物含有電負性較高的O原子和F原子, 因此在每條氫提取反應通道的入口和出口處都能找到氫鍵絡合物, 這些絡合物結構中, O…H和H…F的氫鍵距離均小于其范德華半徑之和(0.272和0.267 nm), 其它鍵長則均很接近其在相應反應物或產物結構中的鍵長, 這表明CF3C(O)OCH2CH3+OH反應可能要經過一個間接的機理. 值得注意的是, 對于從—CH3和—CH2—基團上的氫提取反應通道, 由于OH自由基進攻H原子的位置和方向的不同, 所得到的產物具有不同的構象. 如, 從氫提取反應通道(R4d)和(R4e)分別得到了P4b和P4c 2種不同結構的產物自由基(見圖3).

Fig.3　Optimized geometry parameters of reactants, products, transition-states, and hydrogen-bond 　complexes for the H-abstraction channels of R4 at the M06-2X/aug-cc-pVDZ　Bond lengths are in nm and angles are in degree.

2.2能量計算

精確的標準生成焓在評估反應熱動力學性質和建立大氣模型過程中十分重要. 由于在實驗上缺少反應物和產物的標準生成焓值(ΔH{0—f,298), 因此, 使用等化學鍵反應(Ⅰ)～(Ⅲ)預測CF2ClC(O)OCH2CH3, CF2ClC(O)OCH2CH2和CF2ClC(O)OCHCH3的各構象的ΔH{0—f,298值[30,31].

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上得到了反應(Ⅰ)～(Ⅲ)中所有物種的幾何構型、頻率和能量, 然后計算出各反應的反應焓值, 再結合已知參考化合物的標準生成焓值[32](CH4: -74.89, CHF2Cl: -481.37, CH3F: -234.18, CF3Cl: -709.65, CH3: 145.65和CH3C(O)OCH2CH3: -445.22 kJ/mol)來計算反應物和產物自由基的各構象對應的標準生成焓值, 結果列于表1. 從表1可見, 對于構象RC1, 以及相應的產物自由基P1a, P1b和P1c, 其估算的標準生成焓分別為-838.47,-625.09, -628.02和-649.78 kJ/mol. 根據其余構象及其產物自由基與RC1及產物自由基之間焓值的差值, 很容易得到所有反應物構象和產物自由基的標準生成焓值.

Table 1　Standard enthalpies of formation(ΔH{0—f,298) at 298 K calculated at

圖4為在MCG3-MPWB//M06-2X水平上反應CF3C(O)OCH2CH3+ OH的勢能面示意圖, 其中能量包含了零點能校正. 以(R4)反應的5條反應通道為例, 可以看到,各反應通道均為放熱反應, 其中CH3上氫提取通道(R4a)～(R4c)的反應能為66.94 kJ/mol, 而—CH2—上氫提取通道由于產物構象不同反應能分別為-76.15和-88.70 kJ/mol. 反應首先經過反應前期的氫鍵絡合物CR4a, CR4b, CR4c和CR4e, 相應的能量分別為-9.62, -5.86, -14.64和-7.53 kJ/mol, 其中, (R4c)和(R4d) 2條反應通道經由相同的反應前期絡合物CR4c. 然后, 從絡合物出發, 經過氫轉移過渡態生成產物絡合物, 進而分解得到產物自由基CF2ClC(O)OCH2CH2(P4a)或CF2ClC(O)OCHCH3(P4b和P4c)和H2O. 絡合物CP4a, CP4b, CP4c, CP4d和CP4e分別比相應的獨立產物穩定11.72, 7.95, 10.46, 11.72和5.86 kJ/mol. 從圖4(D)可見, —CH3上的3個氫提取通道(R4a)～(R4c)和—CH2—上的2個氫提取通道(R4d)和(R4e)的反應能壘分別為9.20, 14.64, 6.28, 12.13和8.37 kJ/mol, 其中通道(R4c)能壘最低. 因此, 僅從能量角度分析, 預測對于構象RC4發生在—CH3基團上的氫提取反應更占優勢, 是動力學上最可行的反應通道. 從圖4(C)和(E)可見, 構象RC3和RC5具有類似的反應位置選擇性. 與反應通道(R4)不同, 在圖4(A)和(D)給出的構象RC1和RC2的各反應通道中, —CH2—上的氫提取通道在動力學和熱力學上是最可行的, 是主要的反應通道. 如, 通道(R1c)的反應能壘為5.02 kJ/mol, 比—CH3上的氫提取通道(R1a)和(R1b)分別低了9.62和3.35 kJ/mol, 因此可以預測氫提取反應主要發生在構象RC1(或RC2)的—CH2—基團上.

Fig.4　Schematic potential energy profiles for the RC1+OH reaction(A), the RC2+OH reaction(B), the RC3+OH reaction(C), the RC4+OH reaction(D) and the RC5 + OH reaction(E)Relative energies with ZPE atthe MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ level are in kJ/mol.

2.3速率常數計算

在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上, 使用改進的變分過渡態理論結合小曲率隧道效應校正(ICVT/SCT)計算了全部23條氫提取反應通道在200～1000 K溫度范圍內的速率常數. 圖5給出了RC4的主要反應通道(R4c)和(R4e)的TST, ICVT和ICVT/SCT速率常數曲線而其它穩定體反應通道的TST, ICVT和ICVT/SCT速率常數見圖S2(見本文支持信息). 從圖5(A)可見, 對于通道(R4c), 在298和500 K時,kICVT/kTST分別為0.92和0.93, 意味著變分效應在整個溫度區間內起著一定作用, 且反應通道(R2c), (R3b), (R3c), (R3e), (R4a), (R4b), (R4d)和(R5c)也具有同樣的變分效果. 而對于反應通道(R4e), 從圖5(B)可見, 在整個溫度區間范圍內, TST曲線和ICVT曲線幾乎完全重合, 即變分效應很小或可以被忽略. 通道(R1a), (R2a), (R2e), (R5b), (R5d)和(R5e)具有類似的變分效應. 另一方面, 從圖5可見, 低溫時ICVT/SCT速率常數遠大于ICVT速率常數, 如, 反應通道(R4c)的kICVT/SCT/kICVT值在200, 500和1000 K時分別為8.9, 2.1和1.03, 這表明小曲率隧道校正在低溫區間對這2個通道的速率常數計算中都起著重要作用. 其它各條氫提取反應通道都具有類似的隧道效應, 具體速率常數結果列于表S2(見本文支持信息).

Fig.5　TST, ICVT and ICVT/SCT rate constants calculated at the MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ level 　versus 1000/T between 200 and 1000 K for path (R4c)(A) and for path (R4e)(B)

對每一穩定構象(RC1～RC5) 的總反應速率常數為與其所相應的氫提取反應通道速率常數之和, 即

k1=(k1a+k1b)+k1c=k1(—CH3)+k1(—CH2—)

kn=(kna+knb+knc)+(knd+kne)=kn(—CH3)+kn(—CH2—),n=2—5

Fig.6　Plots of the calculated branching ratios versus 1000/T between 200 and 1000 K for the reaction RC1+OH→products(A) and the reaction RC4+OH→products(B)

圖6(A)和(B)分別給出了RC1和RC4的各氫提取反應通道的產物分支比與溫度的關系, 而其余穩定體的各氫提取反應通道的產物分支比與溫度的關系在圖S2(見本文支持信息)給出. 從圖6(A)可見, 對于構象RC1, 在200 K時, 其所對應的的3條氫提取通道的產物分支比分別為0.08, 0.12和0.80, 隨著溫度的升高,k1c/k1比值下降, 而k1a/k1和k1b/k1比值上升, 當達到500 K時三者的比值分別為0.31, 0.29和0.40. 表明通道(R1c)在低溫區間對構象RC1做主要貢獻, 而隨著溫度的增加通道(R1a)和(R1b)的作用越來越大. 考慮到提取—CH3上的3個氫原子在實驗上的不可分辨性, 本文給出—CH3基團上氫提取對構象RC1的總貢獻k1(—CH3)/k1, 其中k1(—CH3)=k1a+k1b. 顯然, 在低溫時, 從—CH2—基團上的氫提取是反應的主要通道, 而隨著溫度的升高, 從—CH3基團上發生的氫提取通道對構象RC1貢獻越來越大, 當T>380 K時成為主要的反應通道. 構象RC2具有與RC1類似的氫提取位置選擇性. 圖6(B)給出的RC4的各通道速率常數分支比隨溫度變化的關系與RC1不同. 在整個溫度區間內, 發生在—CH3基團上的氫提取反應通道對構象RC4的貢獻, 即k4(—CH3)=k4a+k4b+k4c占絕對優勢, 而發生在—CH2—基團上的氫提取反應通道[kn(—CH2—)=k4d+k4e]對總反應的貢獻較小. 構象RC3和RC5具有類似的反應位置選擇性, 即—CH3基團上的氫提取是反應的主要通道.

反應CF3C(O)OCH2CH3+OH→產物的總包反應速率常數(koverall)由下式獲得:

koverall=ω1k1+ω2k2+ω3k3+ω4k4+ω5k5

=ω1(k1a+k1b+k1c)+ω2(k2a+k2b+k2c+k2d+k2e)+ω3(k3a+k3b+k3c+k3d+k3e)+

ω4(k4a+k4b+k4c+k4d+k4e)+ω5(k5a+k5b+k5c+k5d+k5e)

=k1T+k2T+k3T+k4T+k5T

式中:ωn(n=1～5)為利用Boltzmann配分函數計算得到的所有構象對總包反應貢獻的權重因子, 其表達式如下:

式中:R為理想氣體常數, ΔEn為各構象RCn(n=1～5)與構象RC4的能量差. 表2給出了理論計算得出的速率常數和相應實驗值. 在298 K時, 計算的雙水平ICVT/SCT速率值為9.12×10-13cm3·molecule-1·s-1, 與實驗值(5.4±1.5)×10-13cm3·molecule-1·s-1[3]相符. 由于實驗未提供298 K以外其它溫度的反應速率常數, 因此為了給實驗研究提供參考, 本文擬合了koverall在200～1000 K溫度范圍內的三參數速率常數表達式, 即koverall= 5.45×10-25T4.54exp(-685/T).

Table 2Rate constants for each conformer and the overall rate constant[koverall/(cm3·molecule-1·s-1)] in the temperature range 200—1000 K at the MCG3-MPWB//M06-2X level

T/K1012k11012k21012k31012k41012k51012koverall2000.3550.4640.4710.5510.3600.4642500.4250.7560.6140.6950.5160.6452960.5291.120.8030.8770.7960.8982980.5361.140.8130.8880.8120.912(0.54±0.15)[3]3500.7051.671.110.1611.401.344000.9262.311.500.1492.351.925001.564.062.640.2366.123.806002.536.514.403.6013.77.038005.8814.110.47.3347.519.4100011.826.120.713.212143.5

Fig.7　Plot of the contributions of RC1, RC2, RC3, RC3 and RC4 to the reaction versus 1000/T between 200 and 1000 K

為了描述各構象對總反應的貢獻, 圖7給出了knT/koverall隨溫度變化的曲線. 從圖7可見, 在200 K時k1T/koverall,k2T/koverall,k3T/koverall,k4T/koverall和k5T/koverall的比值分別為0.01, 0.31, 0.01, 0.45和0.22, 表明在低溫區間構象RC4對總反應的貢獻最大, 是最重要的反應物構象, 其次是構象RC2和RC5, 而構象RC1和RC3對總包反應的貢獻可以忽略不計; 而隨著溫度的升高,k4T/koverall和k2T/koverall的比值下降,k5T/koverall的比值則升高, 特別是在400 K及更高的溫度范圍內,k5T/koverall的比值急速上升. 當T>500 K時, 各構象對總反應速率的貢獻順序為k5T/koverall>k2T/koverall>k4T/koverall>k3T/koverall>k1T/koverall, 表明在高溫區間構象RC5對總反應速率具有決定性的貢獻.

綜上所述, 采用直接動力學方法, 研究了CF2ClC(O)OCH2CH3與OH自由基的反應的微觀反應機理和動力學性質. 在M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上確定了反應物的5個穩定的幾何構象(RC1～RC5), 其中構象RC4為最穩定構象, RC2和RC5的能量接近. 由于這5個構象之間的能量差較小, 所以在動力學計算中它們對總反應速率的貢獻應考慮在內. 對于每一個構象, 分別研究了發生在—CH2—和—CH3基團上的氫提取反應通道, 得到23條氫提取反應通道. 此外, 由于缺少關于反應物及產物自由基的標準生成焓數據, 用等化學鍵法估算了反應物及產物自由基的標準生成焓. 使用改進的變分過渡態理論結合小曲率隧道效應校正計算了各個氫提取通道在200～1000 K內的速率常數, 計算結果表明, 對于構象RC1和RC2, 氫提取反應在低溫區間內主要發生在—CH2—基團上, 隨著反應溫度的升高, 發生在—CH3基團上的氫提取反應通道成為主要反應通道. 而對于構象RC3, RC4和RC5, 在整個溫度區間內, 發生在—CH3基團上的氫提取反應通道都占絕對優勢. 根據Boltzmann配分函數計算200～1000 K溫度區間內總包反應的速率常koverall, 298 K的計算結果與實驗值相吻合, 進而擬合了總反應在較大溫度區間內的三參數的Arrhenius表達式:koverall=5.45×10-25T4.54exp(-685/T). 另外, 分析了5種構象對總包反應的貢獻, 表明在低溫區間構象RC4對總反應的貢獻最大; 其次為RC2和RC5; 隨著溫度升高, 構象RC5的貢獻變得越來越重要, 在高溫區間對總反應貢獻最大.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150568.

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Mechanism and Kinetics of the Hydrogen-abstraction Reaction of

CF2ClC(O)OCH2CH3with OH Radicals?

ZHU Peng, DUAN Xuemei, LIU Jingyao*

(InstituteofTheoreticalChemistry,JilinUniversity,Changchun130021,China)

AbstractThe mechanism of the hydrogen abstraction reaction of CF2Cl(O)OCH2CH3+OH was studied theoreticallyviaa dual-level direct dynamics method at the MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ level. Five stable conformers(RC1—RC5) of the reactant CF2Cl(O)OCH2CH3were located, and for each conformer, the possible H-abstraction channels from —CH3and —CH2— groups were taken into account. The rate constants were calculated using the improved canonical variational transition-state theory(ICVT) with the small-curvature tunneling correction(SCT) and the selectivity of the reaction sites of CF2Cl(O)OCH2CH3was evaluated. The results show that for the conformers RC1 and RC2, the H-abstraction reactions mainly take place at the —CH2— group at low temperature, while for the conformers RC3, RC4 and RC5, the hydrogen abstraction from the —CH3group is the major channel in the whole considered temperature range. The overall rate constant is obtained by considering the weight factors of the five conformers calculated from the Boltzmannn distribution function. It is found, that the calculatedkoverallat 298 K is in good agreement with the available experimental data. The three parameter expression for the overall reaction within 200—1000 K is fitted tokoverall=5.45×10-25T4.54exp(-685/T).

KeywordsDirect dynamics method; Rate constant; Variational transition-state theory; Density functional theory; Reaction mechanism

(Ed.: Y, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21373098).

doi:10.7503/cjcu20150522

基金項目：國家自然科學基金(批準號: 21373098)資助.

收稿日期:2015-07-20. 網絡出版日期: 2015-12-20.

中圖分類號O641; O643

文獻標志碼A

聯系人簡介: 劉靖堯, 女, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事化學反應動力學研究. E-mail: ljy121@jlu.edu.cn