碳納米管網/聚苯胺復合材料的制備及電化學儲能性能

江　奇, 陳建康, 陳　姿, 和臘梅, 盧曉英, 胡愛琳

(西南交通大學超導與新能源研發中心, 材料先進技術教育部重點實驗室, 成都 610031)

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碳納米管網/聚苯胺復合材料的制備及電化學儲能性能

江奇, 陳建康, 陳姿, 和臘梅, 盧曉英, 胡愛琳

(西南交通大學超導與新能源研發中心, 材料先進技術教育部重點實驗室, 成都 610031)

摘要分別采用粉末碳納米管(CNT)和帶連接點的碳納米管網(CNTN)為模板, 通過與聚苯胺(PANI)有限域聚合得到了CNT/PANI和CNTN/PANI 2種復合材料. 采用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡對材料的形貌進行了表征, 采用氮氣吸附-脫附分析研究了材料的孔結構參數, 運用雙電四探針測試儀對材料的導電性能進行了測試, 利用恒流充放電、循環伏安、循環壽命及交流阻抗等電化學測試手段表征了材料的電化學儲能性能. 結果表明, CNTN/PANI復合材料比CNT/PANI復合材料表現出更好的導電性能和電化學儲能性能, 其放電比容量可達到143.2 F/g(有機電解液).

關鍵詞碳納米管; 碳納米管網; 有限域聚合; 復合材料; 電化學儲能性能

電化學超級電容器(ESC)具有比一般電容器更大的比容量、更快的充放電速度和超長的循環使用壽命， 因而倍受關注[1～3]. 目前ESC的主要研究方向之一是進一步提高ESC的電容量, 研究的重點是其電極材料. 在ESC電極材料中[4,5], 碳納米管(CNT)材料因具有獨特的一維中空結構、良好的導電導熱性能、優異的力學性能及高穩定性等而受到廣泛關注, 并在復合材料領域表現出誘人的應用前景[6～8]. 但CNT單獨用作ESC電極材料時, 因主要依靠雙電層儲能而表現出較低的電容量, 僅為25 F/g(有機電解液)[9]. 聚苯胺(PANI)材料用作ESC電極材料時具有比容量高、成本低廉、合成方法簡單等優點, 因而同樣受到關注. 但因其在反復充放電過程中體積變化較大, 穩定性較差, 且導電率較低, 從而影響其性能的發揮[10～12]. 結合了CNT和PANI 2種材料優點的復合材料——CNT/PANI[13～16]可避免CNT和PANI的各自缺點, 獲得更佳的電化學性能. 近年來CNT/PANI復合電極材料的研究基本集中在2個方面: 一是研究兩者之間的復合以提高其整體性能[17～22], 二是改變PANI的形貌結構以提高其整體性能[23～25]. 但是目前的研究中基本都是將粉末CNT直接與PANI進行復合, 沒有考慮粉末CNT之間的連接, 從而大大降低了CNT在復合材料中的導電性能和力學性能.

研究發現, 采用在CNT陣列基底上電沉積PANI的方法制備的CNT/PANI復合材料表現出很好的電化學儲能性能[26], 但CNT陣列的制備條件苛刻, 不易控制, 影響其大規模應用. 本課題組[27,28]利用帶連接的碳納米管網(CNTN)新型材料解決了此問題. 本文在此基礎上以CNTN為模板, 采用有限域聚合法制備了CNTN/PANI復合材料, 并研究了其電化學儲能性能. 結果表明, 在同樣條件下制備的CNTN/PANI比CNT/PANI復合材料表現出更好的電化學儲能性能.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

CNT和CNTN為自制[27～29]; 1.0 mol/L LiClO4/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC) [V(EC)∶V(DEC)=1∶1]電解液(深圳新宙邦公司); Celgard 2400隔膜(美國Celgard公司); 過硫酸銨、磷酸、苯胺、甲苯和乙醇(成都科龍試劑有限公司); 所用試劑均為分析純.

JEOL JEM-100CX型透射電子顯微鏡(TEM)和JEOL JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本日立公司); DM4000型光學顯微鏡(德國萊卡公司); RTS-9型雙電四探針電導率測試儀(廣州四探針公司); QUADRASORBSI型全自動獨立多站比表面積和孔隙度分析儀(美國康塔公司); ZF-9恒電位/恒電流儀(上海正方公司); CT-3008W-5V10mA-S4型電池測試儀(深圳新威爾公司); LK2006型電化學工作站(天津蘭力科公司).

1.2復合材料的制備

CNTN/PANI的制備采用有限域原位聚合法[17], 具體操作如下: 將CNTN加入到0.025 mol/L過硫酸銨與0.1 mol/L磷酸的混合溶液中, 攪拌1 h. 將苯胺分散到有機溶劑甲苯中, 形成0.1 mol/L的苯胺-甲苯溶液. 將上述處理過的CNTN及其處理液一起緩慢加入到苯胺-甲苯溶液中, 控制溫度在0～5 ℃之間, 在不斷攪拌下反應24 h, 進行原位生長PANI. 用乙醇及去離子水反復沖洗過濾產物, 直至洗滌液呈無色透明狀. 取出, 真空低溫干燥24 h后得到CNTN/PANI薄膜復合材料, 其中m(CNT)∶m(PANI)=1∶24. 為了進行對比, 按照相同的實驗方法與條件, 以粉末CNT為基底, 制備粉狀CNT/PANI復合材料, 且m(CNT)∶m(PANI) =1∶24. 最后將獲得的CNT/PANI分散在乙醇中, 通過真空抽濾制得CNT/PANI薄膜復合材料, 干燥, 待用.

1.3材料的表征

采用TEM和SEM對所制備材料的形貌進行表征. 利用光學顯微鏡對所得材料的厚度進行測試. 采用電導率測試儀對所得材料的導電性能進行測試.

利用比表面積和孔隙度分析儀在液氮溫度(77 K)下對材料的吸附-脫附曲線進行測試, 采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算比表面積, 孔容在相對壓力p/p0為0.98下測得, 采用Density functional theory(DFT)孔徑分析方法分析孔徑分布. 測試前材料先在60 ℃真空下脫氣24 h.

1.4電化學性能測試

由于得到的2種復合材料都是具有薄膜結構的宏觀材料, 因此可直接打片, 用作ESC的正、負電極. 以1.0 mol/L LiClO4/EC+DEC[V(EC)∶V(DEC)=1∶1]為電解液, Celgard 2400為隔膜, 在充滿氬氣的手套箱中組裝成模擬ESC.

循環伏安(CV)測試在ZF-9恒電位/恒電流儀上進行. 直接使用組裝好的ESC, 采用兩電極模式, 掃描速度為5 mV/s. 以3.4 A/g的充/放電電流密度, 在0～2.0 V的測試電壓范圍內在電池測試儀上進行電化學儲能性能測試. 交流阻抗測試在電化學工作站上進行(交流幅值為10 mV, 測試頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz).

2結果與討論

2.1形貌表征

圖1(A)為純化CNT的TEM照片. 可見, 所用CNT表面光滑、互相纏繞、基本無雜質, 管外徑約為20～25 nm. 圖1(B)為CNTN的SEM照片. 可見, CNTN中的原始CNT分布均勻, 管徑與圖1(A)中的一致, 約為20～25 nm, 但在這些原始的CNT之間生長有短且直徑稍小的新的CNT(如圖中箭頭所示). 這些后生長的短而小的CNT(因制備CNTN時, 后生長CNT的生長時間設定為10 min, 為生長原始CNT的1/6)主要起到連接相鄰或相交的原始CNT, 以形成三維網絡結構宏觀體材料, 從而提高材料的力學與導電能力的作用[27,28]. 圖1(C)是通過有限域聚合法制備的CNT/PANI復合材料的SEM照片. 可以看出, 復合材料呈管狀分布, 管徑為45～60 nm. PANI均勻覆蓋在CNT表面. 圖1(D)為CNTN/PANI復合材料的SEM照片. 可見, 材料以管狀為主, 但均勻性較差, 出現一些直徑稍小的線性材料穿插于管狀材料間. 相比圖1(C), CNTN材料在同樣方法下與PANI復合的均勻程度要比CNT差. 可認為主要是因為采用的是有限域原位合成法, 需要盡量分散CNT, 但CNTN是一種宏觀體材料, 在與PANI復合過程中, 總是以整體形式存在, 不能被分散開, 從而影響其均勻性. 但所得材料是一個宏觀整體, 無需后續的成膜處理. 且此結構有利于提高材料整體的導電性能與力學性能, 從而影響其電化學儲能性能.

Fig.1　TEM image of CNT(A), SEM image of CNTN(B), CNT/PANI(C) and CNTN/PANI(D)

2.2電學性能表征

在相同測試條件下測得CNT/PANI及CNTN/PANI復合材料的電導率分別為7.505和15.718 S/cm. CNTN/PANI電導率提高較大, 說明具有連接點的CNTN提高了復合材料的電導率, 這要歸功于穿插于復合材料中短小的后生長的CNT. 也進一步證明后生長的CNT對于提高材料的導電性能具有顯著作用.

2.3比表面積和孔徑分布

圖2為兩種復合材料N2吸附-脫附等溫曲線和利用密度泛函理論(DFT)計算的孔徑分布曲線. 圖2(A)中的3條曲線皆呈現Ⅳ型吸附等溫線特征[30], 且在高壓區皆存在明顯的滯后環, 說明2種復合材料都主要由介孔組成, 其滯后環屬于H3型滯后環, 由此可以推斷材料介孔為狹縫孔, 這些孔洞基本都適合用作電化學儲能. 由2種復合材料的DFT孔徑分布曲線可知, 2種復合材料都主要由介孔組成, 這與吸附-脫附等溫線結果一致. 2種材料的孔徑半徑分布范圍均為2.5～14 nm, 且最可幾分布孔半徑是3.17 nm.

Fig.2　N2 adsorption-desorption isotherms of CNT/PANI and CNTN/PANI composites(A) and 　pore size distribution curves calculated by DFT method(B)

表1為CNT/PANI與CNTN/PANI復合材料的比表面積及孔結構參數. 由表1可知, 2種復合材料的平均孔徑分別為5.62及4.90 nm, 進一步證明復合材料主要由介孔組成; CNTN/PANI的比表面積為604.3 m2/g, 相對于CNT/PANI(374 m2/g)提高了62%, 這說明在聚合方法一致的條件下, CNTN基底的影響較大. 與粉狀CNT相比, 后生長的CNT在原始CNT之間的連接形成了新的孔洞, 使得比表面積進一步提高, 且所形成的孔洞均為介孔, 適合電化學儲能.

Table 1　Data of the specific surface area and pore structure of the CNT/PANI and CNTN/PANI composites*

*SBET: Specific surface area calculated by BET method;Vt: total pore volume.

2.4電化學性能分析

圖3為CNT/PANI和CNTN/PANI復合材料分別組裝成的ESC的CV曲線圖. 可見, 2種復合材料的CV曲線都出現明顯的氧化還原峰, 表明復合材料的儲能包含有贗電容儲能. 但CNTN/PANI在-0.482和0.506 V處出現一對氧化還原峰, 而CNT/PANI的氧化還原峰則出現在-0.339和0.380 V處. 眾所周知, 作為PANI的特征氧化還原峰, 在掃描速度一致的情況下, 峰電位的遷移與材料的離子擴散速度有關, 擴散速度越大, 遷移越大[31,32]. 因此, 可認為圖3中CNTN/PANI氧化還原峰的遷移與CNTN有直接關系. 與CNT/PANI相比, CNTN/PANI中的CNTN形成了一個更加穩定、導電率更高的導電網絡, 有利于材料整體離子擴散速度的提高, 從而造成氧化還原峰的移動. 進一步觀察2種復合材料的CV曲線可知, CNTN/PANI復合材料的CV曲線所包圍的面積比CNT/PANI要大, 說明相比于CNT/PANI, CNTN/PANI具有更高的電化學容量. 同時CNTN/PANI復合材料的氧化還原峰的響應電流明顯強于CNT/PANI復合材料, 這主要是由于CNTN中CNT的連接在復合材料中起到了極好的導電網絡骨架作用, 且與PANI復合后, 由于兩者之間發生了良好的協同作用, 從而使得復合材料的電化學儲能性能得到了較大的提高.

Fig.3　CV curves of the ESC made from the CNT/PANI(a) and CNTN/PANI(b) composites with a 5 mV/s scanning rate

Fig.4　Galvanostatic charging/discharging curves of the ESC made from the CNT/PANI(a) and CNTN/PANI(b) composites with a 3.4 A/g of current density

圖4為用所制備材料組裝成ESC后的恒流充放電曲線. 可知, 2種復合材料的充放電曲線都呈近似三角形的對稱形狀, 但并非良好線性, 體現了法拉第贗電容特性. CNT/PANI和CNTN/PANI復合材料的放電時間分別為1922和3437 s, 根據文獻[33,34]可得, CNTN/PANI復合材料的比容量約為143.2 F/g(單電極質量為4.8 mg, 有機電解液), 相比于CNT/PANI復合材料(109.8 F/g, 單電極質量為3.5 mg)的比容量有了很大的提高. 同時, 從圖中還可以明顯看出, 由CNTN/PANI復合材料組成的ESC的放電瞬時壓降(IR drop)要明顯比由CNT/PANI材料組成的ESC的小, 說明由CNTN/PANI組成的ESC等效串聯電阻小于CNT/PANI體系的, 這與電極材料本身的導電率有密切關系, 且與上述電導率的測試結果一致. 由此可見, CNTN內部的連接更有利用電子傳輸, 連接點的增加大大縮短了電子的傳輸路程, 降低了由ESC電極材料所引起的體系內阻值. CNTN能形成更豐富的導電網絡, 改善了復合材料中PANI顆粒的微觀形貌和分散度.

圖5是CNT/PANI和CNTN/PANI復合材料組裝成ESC的循環壽命曲線圖. 可知, 經過200次充放電循環后, 2種材料的比容量都呈現出一定程度的衰減: CNT/PANI復合材料的容量衰減率為6.1%, 而CNTN/PANI復合材料的容量衰減率僅為4.2%. 說明在同樣的充放電條件下, 以CNTN/PANI復合材料作為電極材料的ESC具有更優良的循環穩定性. 這主要是因為CNTN內部的連接點使其具有更好的力學性能, 從而使復合材料具有更好的穩定性. CNT的存在, 特別是有連接點的CNTN的存在, 可以明顯改善PANI材料在反復充放電過程中不穩定的缺點.

Fig.5　Cycle life curves of the ESC made from the CNT/PANI(a) and CNTN/PANI(b) composites

Fig.6　Electrochemical impedance spectroscopy of the ESC made from the CNT/PANI(a) and CNTN/PANI(b) composites

圖6為CNT/PANI和CNTN/PANI電極組裝成的ESC在雙電極體系下測得的電化學交流阻抗譜圖. 可見, 2種材料的尼奎斯特(Nyquist)圖的形狀相似, 均由高頻區的半圓、高頻向低頻過渡區接近于45°的斜線和低頻區接近于90°的斜線組成. 其中CNTN/PANI的曲線在高頻區與實軸交點的值(15.6 Ω)比CNT/PANI(52.9 Ω)的小, 說明由CNTN/PANI組成的ESC體系的等效串聯電阻Rs較小, 這與上文電導率測試及恒流充放電曲線中IR drop的結果一致. 通過對所得材料Nyquist半圓曲線進行擬合, 得出CNT/PANI及CNTN/PANI在高頻區的半圓弧直徑分別為18.12和10.46, 這說明CNTN/PANI體系中由電荷傳輸反應引起的電荷轉移電阻較小. 綜合以上兩點, 說明CNTN/PANI體系的導電性較好, 電極反應相對容易. 曲線由高頻區的半圓向低頻延伸, 均出現傾斜角約為45°的直線(Warburg曲線), 這是由多孔電極表面的粗糙度及孔隙的不均勻性導致充放電過程中電極反應的反應物或產物的擴散控制行為所致. 相比于CNT/PANI, CNTN/PANI的Warburg曲線更接近45°, 說明CNTN/PANI體系由離子擴散引起的電阻更小, 離子擴散速度更高, 這與之前CV的測試結果一致. 對于CNTN/PANI的電容器體系, 在較低頻區交流阻抗曲線出現接近于虛軸的直線, 而CNT/PANI曲線中表現得并不明顯, 這說明CNTN/PANI的電容性能更明顯, 電容量利用率更高.

綜上所述, 分別以粉末CNT和帶連接點的CNTN為模板, 通過PANI的有限域聚合獲得了均勻復合的材料. 2種復合材料均表現出一定的電化學儲能性能, 但CNTN/PANI復合材料比CNT/PANI復合材料具有更好的電化學儲能性能, 其放電比電容量在有機電解液中達到143.2 F/g, 且具有良好的循環性能, 原因在于CNTN比CNT具有更好的導電性能與力學性能, 從而使復合材料具有更好的整體導電性能與穩定性能, 因而具有更佳的電化學儲能性能.

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Preparation and Electrochemical Energy Storage Performances of

Carbon Nanotube Network/Polyaniline Composite?

JIANG Qi*, CHEN Jiankang, CHEN Zi, HE Lamei, LU Xiaoying, HU Ailin

(KeyLaboratoryofAdvancedTechnologiesofMaterials,MinistryofEducation,Superconductivityand

NewEnergyResearchandDevelopmentCentre,SouthwestJiaotongUniversity,Chengdu610031,China)

AbstractUsing the carbon nanotube(CNT) powder and carbon nanotube network(CNTN) as the template, CNT/polyaniline(PANI) and CNTN/PANI composites were preparedviaa PANI finite field polymerization method. The morphologies of the obtained samples were characterized by transmission electron microscope and scanning electron microscope. Nitrogen adsorption-desorption analysis was used to study the composites’ pore structure data, and the four-probe conductivity meter was also used to study the samples’ electric conductivity. The electrochemical energy storage performance of the obtained materials was characterized the cyclic voltammograms, galvanostatic charging/discharging curves, cycle life testing and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the obtained CNTN/PANI composite has higher electrochemical capacitance of 143.2 F/g(in organic electrolyte) and better electrical conductivity than the CNT/PANI, indicating that CNTN is more suitable to prepare composite with polymer than CNT powder since the CNTN has outstanding electrical conductivity, mechanical property and electrochemical energy storage property.

KeywordsCarbon nanotube; Carbon nanotube network;Finite field polymerization; Composite; Electrochemical energy storage performance

(Ed.: S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.50907056), the Innovation Young Plant Project of Sichuan Province Science and Technology, China(No.2014-071) and the Huimin Project of Chengdu Science and Technology, China(No. 2014-HM01-00073-SF).

doi:10.7503/cjcu20150568

基金項目:國家自然科學基金(批準號: 50907056)、四川省科技創新苗子工程項目(批準號: 2014-071)和成都市惠民科技計劃項目(批準號: 2014-HM01-00073-SF)資助.

收稿日期:2015-07-23. 網絡出版日期: 2015-12-20.

中圖分類號O641.1

文獻標志碼A

聯系人簡介: 江奇, 男, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事納米材料的制備與應用研究. E-mail: jiangqi66@163.com